电化学二氧化碳还原(CO₂RR)为储存间歇性可再生能源、促进碳中和提供了一种有前景的方法。迄今为止，铜(Cu)仍然是催化CO₂RR生成烃类和含氧化合物最有效的电催化剂。在CO₂RR产品中，甲烷(CH₄)由于与现有天然气基础设施的良好兼容性而吸引了越来越多人的关注，但是目前铜基催化剂对CH₄的选择性不高，导致反应后产物分离困难，限制了电化学CO₂RR的实际应用。

基于此，加州大学伯克利分校黄昱和普林斯顿大学Emily A. Carter等报道了一种具有致密孪晶界的高度(111)取向的铜箔电催化剂(tw-Cu)，其能够高选择性地催化CO₂转化为CH₄。

电化学性能测试结果显示，所制备的tw-Cu在−1.2 ± 0.02 V下的CH₄法拉第效率最高为86.1 ± 5.3%，在−1.3 V下的CH₄部分电流密度为−21.7 mA cm⁻²。CH₄对铜的高选择性伴随着对H₂和C₂H₄生成的抑制，tw-Cu在−1 ~ −1.2 V范围内的H₂选择性比pc-Cu低10%，并且tw-Cu上的H₂部分电流密度(j_H2)为−1.8 mA cm⁻²，而pc-Cu上的j_H2则由−1.6 mA cm⁻²(−1.0 V_RHE)显著升高至−5.6 mA cm⁻²(−1.2 V_RHE)，这表明tw-Cu上的析氢反应(HER)效率较低；同时，在−1.1 ~ −1.3 V的电位范围内，Tw-Cu的C₂H₄选择性和C₂H₄部分电流密度远低于pc-Cu。

实验结果和理论计算表明，与Cu(111)相比，tw-Cu(111)上*CO形成*CHO和*COH的能垒较低，这解释了为什么tw-Cu具有较高的CO₂RR反应速率和增强的CH₄生产。

同时，在−1.2 V下，tw-Cu(111)在上C₁决速步(*CHO形成能为0.00 eV，*COH形成能0.12 eV)的能垒低于C₂决速步(*COH-*COH形成能为0.42 eV，*COH-CHO形成能为0.44 eV)，表明通过加速CO加氢动力学，可以提高CH₄的产量。相比之下，tw-Cu(111)上C−C偶联的能垒不会减少，有效地抑制了在这个电位下C₂H₄形成，提高了CH₄的选择性。

Highly Selective Electrochemical Reduction of CO₂ into Methane on Nanotwinned Cu. Journal of the American Chemical Society, 2023. DOI: 10.1021/jacs.3c00847