压致变色材料作为一种刺激响应型材料,由于其具有压力响应光致发光可调的特性,在机械传感器、安全纸和存储设备等许多领域具有重要意义。
共价有机框架(COFs)作为一类新兴的晶态多孔材料,已经被证明能够在光,客体分子,温度等外界刺激的作用下表现出结构转变和动态行为,然而关于设计合成COF用于压致变色材料的相关研究却鲜有报道。
近日,吉林大学的方千荣教授、邹博教授和王凯教授合作,设计合成了两种基于聚集诱导发射(AIE)和聚集诱导淬灭(ACQ)发色团的动态三维COFs,分别命名为JUC-635和JUC-636(JUC代表吉林大学)。作者不仅探究了俩种COF常压下的光物理性质,还首次利用金刚石对顶砧(DAC)技术研究了它们在各向同性压力刺激下的压致变色行为。
作者通过粉末X射线衍射(PXRD)测试结合Materials Studio软件包对COFs进行了结构模拟,证明了这俩种COFs具有10重贯穿的dia拓扑结构。进一步实验表明(PXRD以及有机蒸汽吸附测试),两种材料在客体释放、吸收和交换时动态地改变了它们的几何结构,这种改变能够可逆地恢复。这种溶剂敏感的响应证明了框架的动态性,从而为COFs响应压力提供了机会。 通过合理调节结构,这些COFs表现出完全不同的溶剂致变色性质,其中含有三苯胺(TPA)基团的JUC-635,由TPA作为供电子部分与缺电子的苯并咪唑结合形成D-A共轭分子,表现出分子内电荷转移性质和AIE现象,而不含TPA基团的JUC-636则表现出ACQ效应。 由于框架具有动态性的优势,具有AIE效应的JUC-635在压力增大到3 GPa时仍能保持其荧光,继续施加压力到12 GPa时荧光逐渐减弱且表现出显著的红移(Δλem = 187 nm),并且可以在卸压后恢复荧光,其红移量高于目前报道的所有的晶态多孔材料。这与具有ACQ现象的JUC-636所表现出的连续减弱的荧光和不可逆有很大的不同。研究表明,扭曲构象和动态贯穿的骨架之间的协同作用决定了JUC-635优异的压致变色性能。 综上所述,这项工作报道了第一个采用DAC技术的压致变色COFs,这将为扩展COFs作为特殊压致变色材料在压力传感、条形码和信号开关中的潜在应用打开一扇新的大门。更多的相关工作将关注于压力诱导的发射增强、结构变化与荧光的关系、压力下主客体的相互作用等方面。 论文信息 Piezochromism in Dynamic Three-Dimensional Covalent Organic Frameworks Jing Fang, Zhiyuan Fu, Xiaohong Chen, Yaozu Liu, Fengqian Chen, Dr. Yujie Wang, Dr. Hui Li, Dr. Yusran Yusran, Prof. Kai Wang, Prof. Valentin Valtchev, Prof. Shilun Qiu, Prof. Bo Zou, Prof. Qianrong Fang 文章的第一作者是吉林大学的博士研究生方婧和博士研究生付志远 Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202304234