温室气体的过量排放引发了严重的全球环境和气候危机。针对这一困境，高效的人工碳循环的发展提供了有前景的经济解决方案，其中水溶液中的电催化二氧化碳还原反应(CO2RR)是一种有前景的缓解温室效应的方法，还可以同时生产具有高附加值的化学产物和燃料。经过半个世纪的努力，暴露活性位点能显著提高催化剂的催化性能这一共识已经达成，因此多孔材料在之后获得了巨大的成就。
基于此，厦门大学韩联欢和詹东平、西南大学赵刘斌以及香港浸会大学朱训进(共同通讯)等人通过电聚合在具有高度分散的电活性CoN4位点的交联碳纳米管(CNTs)网络上制备了三维微孔钴(II)-卟啉纳米膜，其可以作为优异的CO2RR电催化剂。通过在CO2饱和的0.5 M KHCO3电解质中得到的线性扫描伏安曲线可以发现，本文制备的CNTs表现出可忽略的阴极电流，而CoP则表现出可观的电流密度，起始电位为-0.40 V。相比之下，EP-CoP的电流密度突然增加，起始电位为-0.37 V，表明了有效的CO2还原过程。随后，本文在-0.45 V到-0.87 V的电位范围内进行了恒电位电解，以进一步考察催化剂的电催化CO2RR活性。测试后发现，电解液中只检测到气态H2和CO的混合产物，而没有任何液体产物。在-0.54 V~-0.79 V范围内，CoP和EP-CoP的法拉第效率(FECO)均大于90%，其中EP-CoP的FECO最大(95%)。在更大的负电位(如-0.87 V)下，析氢反应(HER)因其动力学更有利而逐渐占主导地位。此外，在-0.45 V时，差异最显著，在此情况下，EP-CoP的FECO高于CoP(84.9%：72.3%)。之后，本文在由阴离子交换膜隔开的商业电解流动池中进行了CO2RR测试，并在1 M KOH水溶液中将气体扩散电极与EP-CoP纳米膜耦合。从-0.27 V开始，EP-CoP纳米膜呈现出92.6%的FECO，电流密度为2.6 mA cm-2。显然，强碱性环境使Co2+/Co+氧化还原电势降低了约389 mV，从而导致CO2RR的过电位较低(160 mV)。通过调节极化电位，催化剂的FECO从-0.37 V时的95.9%提高到-0.7 V时的98.6%，电流密度从-0.37 V时的~10 mA cm-2提高到-0.73 V时的~310 mA cm-2。气体扩散电极在流动池中的固/液/气三相界面，可以促进CO2分子向微孔EP-CoP纳米膜中电活性CoN4位点的传质，加快CO2RR的动力学速率，实现高电流密度和FECO。与以往报道相比，基于EP-CoP的CO2RR性能显示出更大的工业应用前景。之后本文还进行了密度泛函理论(DFT)计算，通过CoP来阐明EP-CoP在流动池中具有高性能的原因。众所周知，HER总是从Volmer步骤开始，即在中性/碱性环境中对水的吸附。研究后发现，在没有阴离子的情况下，Co(I)与水的O结合，与水的结合能为-0.24 eV。然而，在OH-存在的情况下，Co(I)主要容易吸附OH-，这是由于更强的静电结合(-1.10 eV)。在这种情况下，Co(I)只能结合水的H，这是由于对OH-的强屏蔽作用，这导致对水的吸附接近热力学平衡(-0.04 eV)。另一方面，由于OH-的结合，关键中间产物H*的吉布斯自由能(△GH*)从1.15 eV增加到1.49 eV，进一步增大了向HER的能垒。在CO2RR过程中，OH-的存在也显著提高了*COOH中间体形成的能垒，但屏蔽效应也使吸附方式由垂直向平行转变，CO结合能更正，有利于CO脱附。当只考虑HER和CO2RR的速率决定步骤时，很明显，OH-更有可能抑制HER，并且差值进一步增大0.1 V，促使电子向CO2RR方向流动。总之，本文的研究结果表明，合理的分子催化剂设计及其原位电聚合将为CO2RR电催化剂的制备提供一种有前景的方法。In-situ Electropolymerized Three-Dimensional Microporous Cobalt-Porphyrin Nanofilm for Highly Effective Molecular Electrocatalytic Reduction of Carbon Dioxide, Advanced Materials, 2023, DOI: 10.1002/adma.202303179.https://doi.org/10.1002/adma.202303179.
