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Chem. Eur. J. :一种全新的金属铼萘异构体

厦门大学陈江溪课题组以ReH5(PMe2Ph)3和邻苯二炔衍生物为原料,在过量HCl存在的条件下,成功分纯得到一种新的金属萘环化合物——铼萘异构体(图1)。



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图1 金属铼萘异构体和金属铼卡拜化合物的合成

金属有机杂环是一类具有理论和应用价值的杂环化合物。它们是由金属片段和有机碳链所构筑的环状化合物。在许多催化的反应过程中,金属杂环化合物常扮演关键的中间体。因此,这类有机金属杂环化合物在有机金属催化、材料科学和其他领域发挥着重要的作用。


金属苯作为一种简单有趣的金属杂环,在理论和实验上已获得广泛研究。其金属中心已拓展至铱、锇、铂、钌、铼、和其他金属。金属苯的异构体如异金属苯和金属杜瓦苯等异构体也均被合成报道。此外,金属多环化合物如金属萘也有三种异构体被明确报道,分别是处于α、β位的铱杂萘以及桥接的锇杂萘环化合物。

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图2 铼萘异构体物的晶体结构

基于邻苯二炔及其衍生物的金属环化反应,以ReH5(PMe2Ph)3作为金属源,陈江溪课题组成功合成了一种全新的铼萘异构体,该异构体可被视为苯融合的金属桥双环结构。借助核磁共振谱、X-射线单晶衍射等技术确定了铼萘异构体结构组成(图2)。该铼萘异构体的合成丰富了金属杂环的种类,且其合成方法可为其他金属杂环的合成设计提供借鉴。

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图3 铼萘异构体的机理推测

通过理论研究,铼萘异构体的可能形成机理(图3)推测如下:ReH5(PMe2Ph)3与HCl反应得到中间体A;该中间体可以与邻苯二炔衍生物发生螯合配位,脱去一份膦配体的同时得到二炔配位金属中心的中间体B;之后经历两次质子化反应(金属中心的Re-H质子化释放氢气;配位炔烃或烯烃的末端碳质子化)和两次迁移过程(铼氢转移至配位炔烃或烯烃的末端碳;金属中心的磷配体迁移至配位炔烃的间位)得到铼萘异构体4a。

文信息

Synthesis and Characterization of a Rhenanaphthalene Isomer

Xu Cheng, Ping Wang, Shaohui Zheng, Qiang Cao, Dr. Yuhui Hua, Dr. Guomei He, Dr. Jiangxi Chen


Chemistry – A European Journal 

DOI: 10.1002/chem.202300914




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