论文DOI：10.1002/advs.202302143在ZSM-5分子筛载体上构筑了Ag，Cu双单原子催化剂。构筑的Ag，Cu位点之间的协同作用大幅提高了甲烷选择性氧化活性，初级氧化产物甲醇选择性以及催化剂稳定性。将甲烷（天然气的主要成分）直接转化为高价值的含氧产品（甲醇等）极具吸引力。然而，甲烷直接氧化（DOM）仍然具有高度挑战性，因为很难平衡CH4中C-H键的活化和产物的过度氧化。因此，DOM的实际应用受到低生产率和选择性的限制。理论上，通过耦合两种不同的金属单原子，双单原子催化剂不仅能够通过电子相互作用调节金属中心的电子态，而且还提供了额外的吸附位点，从而提高了它们同时调节CH4吸附和氧物种活化过程的催化能力。江南大学化工学院娄阳课题组在前期单原子“类酶”催化剂工作的基础上，联合华东理工大学化学与分子工程学院曹宵鸣、戴升教授，中科院大连物化所杨冰研究员及清华大学朱永法教授，通过改进的静电吸附法合成了锚定在ZSM-5上的原子分散的银铜双单原子(Ag1-Cu1/ZSM-5 hetero-SAC)以高效催化DOM，并在70℃下以H2O2作为氧化剂，以81%的选择性获得40230 μmol·gcat-1.h-1的甲醇产率，其在类似的反应条件下优于大多数报道的最先进的催化剂。u 提出了在分子筛基载体上负载异核金属单原子的新策略，并合成出在温和条件下具有高甲烷选择性氧化活性的Ag1-Cu1/ZSM-5 hetero-SAC双单原子催化剂。u Ag1-Cu1/ZSM-5 hetero-SAC双单原子催化剂在70℃下以H2O2作为氧化剂，以81%的选择性获得40230 μmol·gcat-1.h-1的甲醇产率，其在类似的反应条件下优于大多数报道的最先进的催化剂，并具有优异的稳定性。u 银和铜原子之间的单/双核动态切换促进了高活性表面羟基物种(·OH*)的形成，使其高效激活甲烷中C-H键，并同时提高了催化剂对于甲醇的选择性以及稳定性。要点1. 研究人员利用HAADF-STEM球差电镜确定了合成Ag1-Cu1/ZSM-5 hetero-SAC中Ag、Cu物种的原子级分散（图1）▲图1. Ag-Cu/ZSM-5催化剂的HAADF-STEM电镜图片以及对应的元素分布。(a)Agp-Cup/ZSM-5; (b) Ag1-Cup/ZSM-5; (c) Ag1-Cu1/ZSM-5 hetero-SAC。要点2. 研究人员利用EXAFS光谱进一步确定了Cu物种的原子级分散状态并通过EXAFS拟合确定了Cu1-O3的配位结构。XANES光谱和XPS光谱等进一步表明Ag、Cu原子之间的协同效应使其呈现AgӨ+(0<Ө<1)和Cuδ+(1<δ<2)的独特电子状态。并且，原位NO-DRIFTs 光谱中Ag1-(NO)2 吸附峰的蓝移进一步表明了Ag、Cu原子之间存在强烈的电子相互作用（图2）。▲图2. Ag-Cu/ZSM-5催化剂的化学状态和配位信息。(a)扩展x射线吸收精细结构（EXAFS）光谱； (b)Ag1-Cu1/ZSM-5 hetero-SAC的EXAFS拟合曲线以及Cu1-O3实体的配位环境；(c)X射线吸收近边结构（XANES）光谱以及K边缘区域的前边缘局部图；(d) Cu2p的XPS光谱；(e) Ag3d的XPS光谱；(f)NO-DRIFTs光谱。要点3. 原子分散的Ag-Cu位点（Ag1-Cu1/ZSM-5 hetero-SAC）可以大幅提高DOM的活性以及甲醇的选择性对比纯Ag单原子（Ag1/ZSM-5）和纯Cu单原子（Cu1/ZSM-5）。颗粒体系的对照组实验表明Ag-Cu位点对于催化DOM性能的增强只存在于原子级分散的Ag-Cu位点。进一步的不同分散度对照试验证明Ag-Cu物种对于DOM的催化活性与其分散度呈正相关。最后，我们通过一系列扩展实验证明一系列不同贵金属单原子（Pd/Pt/Rh/Ir/Au/Ag）与Cu原子配合均可提高其催化活性与选择性，这大大拓展了双单原子的应用范围。▲图3. 甲烷直接氧化的催化性能。(a) H-ZSM-5、Ag1/ZSM-5 SAC、Cu1/ZSM-5 SAC和Ag1-Cu1/ZSM-5 hetero-SAC的产率和甲醇选择性；(b)Agp/ZSM-5、Cup/ZSM-5和Agp-Cup/ZSM-5的产率和甲醇选择性；(c)Ag-Cu/ZSM-5催化剂在不同分散水平下的产率和甲醇选择性；(d)Cu1/ZSM-5 SAC和M1-Cu1/ZSM-5 hetero-SAC（M表示Pd、Ir、Pt、Rh、Au和Ag）的产率和甲醇选择性。反应条件：22 mg催化剂，21.05 ml 0.489 M H2O2水溶液，70℃，30 bar CH4，反应30分钟。要点4. DFT理论计算证明，Ag1-Cu1/ZSM-5 hetero-SAC氧化甲烷的反应机理可分为三个步骤：（i）双单核位点(Z[Cu(OH)]+[Ag(OH)]+)向双核位点(Z[Cu(μ-OH)Ag(OH)]2+)的转化；（ii）甲烷的氧化；（iii）双单核位点(Z[Cu(OH)]+[Ag(OH)]+
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