https://doi.org/10.1038/s41586-023-06235-w
锂金属的电沉积是高能量密度电池（锂金属电池）的关键步骤之一。而伴随锂金属沉积同时形成的固体电解质界面（SEI）使得沉积过程复杂化，这也是我们对锂金属沉积过程理解不足的原因之一。该工作借助于超微电极进行锂金属的快速电沉积并实现了其与SEI形成过程的解耦，研究发现一旦SEI不再影响锂金属的沉积行为，锂金属将不再沉积为的枝晶状，而是形成了完美的菱形十二面体。这种现象遵循经典的Wulff Construction对体心立方（bcc）结构的预测，并与电解液化学和集流体基底性质无关。金属锂具有理论容量大、能量密度高等优点，因此是一种理想的锂电池负极材料，然而锂金属也存在循环寿命短、安全性差等缺点，这一直是从事电池设计的科学家和工程师致力于解决的问题。锂金属不可控的枝晶状生长正是导致上述问题的关键原因之一。与锂金属沉积同时形成的SEI控制着锂离子从电解液到电极表面的传递，进而影响了沉积形态，导致了复杂的SEI形成和锂沉积的反馈循环。虽然过去有大量的研究试图解释不同电解液中锂沉积的不同形态，但由于SEI和锂金属的耦合式生长，目前仍缺乏一个通用的理论框架来理解和预测锂的沉积行为。该工作揭示了在不受SEI影响下的本征的锂沉积形貌——菱形十二面体，这符合经典的Wulff Construction对bcc结构的预测，并与电解液化学和集流体基底性质无关。在过去的研究中，锂沉积与SEI的形成一直密切相关，该研究的实验方法实现了锂金属沉积与SEI形成过程的解耦，从根本上理解锂沉积行为，为改进设计电池提供了更多见解。图1要点：以四种典型的电解液为例，通过与它们在常规电流密度（1mA/cm2）下不同形貌的对比，超微电极展示了在超大电流密度（1000mA/cm2）下，锂沉积一旦挣脱了SEI的束缚，将统一地形成均匀的菱形十二面体。图2要点：通过冷冻电镜对菱形十二面体进行了在不同zone axis下的原子级别的观测。图3要点：通过不同的电化学测试分析方法，计算了在不同电流密度下锂离子的扩散系数。在超大电流密度（1000mA/cm2）下，锂离子的扩散系数比其在常规电流密度（1mA/cm2）下大了三个数量级，并与锂离子在液体电解液中的扩散系数处于同一数量级，这说明在超大电流密度下锂离子从扩散到被还原的过程中，没有受到固体（SEI）的阻碍。图4要点：锂金属同样可以在纽扣电池中形成菱形十二面体，该行为与集流体基底无关，但该菱形十二面体与集流体接触不良，导致大量死锂的产生，从而库伦效率较低。在有效避免了锂离子传质限制的条件下，锂金属在超大电流密度下呈现出非枝晶的菱形十二面体形貌，且这种行为在不同电解液化学中保持一致，并符合Wulff Construction理论对bcc晶体结构的预测。虽然超快电流下形成的菱形十二面体结构与集流体存在严重的点接触而导致了较低的库伦效率，但脉冲充电方案的提出也有效缓解了该失效机制。通过将锂金属沉积和SEI形成解耦，该工作重新评估和解释了锂金属沉积的本征行为，为理解和改进电池技术开辟了新的途径，也为进一步研究活泼金属的电沉积行为提供了新的视角。通讯作者：李煜章，加州大学洛杉矶分校化工系助理教授。2009-2013年加州大学伯克利分校本科，2013-2018年斯坦福大学博士（导师：崔屹教授），2018-2020年斯坦福大学博士后（合作导师：Prof. Bob Sinclair & 崔屹教授），2020年7月入职加州大学洛杉矶分校。以第一作者或通讯作者身份在国际知名学术期刊Science, Nature, Nature Energy，Joule, Chem, Matter等发表论文数十篇，多次入选科睿唯安高被引作者（Clarivate Highly Cited Researcher），总被引14000多次，h-指数为42。入选美国能源部早期职业生涯奖（DOE Early Career award），美国国家科学基金会职业生涯奖（NSF Career award），美国化学会石油研究基金新研究员奖（ACS PRF Doctoral New Investigator Award），福布斯30岁以下30人榜单（Forbes 30 Under 30 in Science）等多项奖励。第一作者：袁欣彤，加州大学洛杉矶分校化工系博士生，以第一作者在国际知名学术期刊Nature，Nature Energy，J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., 等发表论文数篇。
