直接电化学还原CO2（CO2RR）为增值化学品是一种很有前途的减少碳排放的解决方案，其中反应微环境和催化剂的电子性质对CO2RR的活性影响较大。
基于此，大连理工大学侯军刚教授等人报道了通过表面PO43−阴离子被调谐以调节具有丰富金属氧的铟（In）基催化剂的局部微环境和电子性质，从而实现CO2到HCOO−的有效电化学转化。In纳米颗粒（In NPs）与PO43−阴离子偶联（PO43−-In NPs）在-0.98 V的低电位下，HCOO−的选择性高达91.4%；在-1.1 V时，在电化学流动电池中HCOO−的局部电流密度高达279.3 mA cm−2。通过密度泛函理论（DFT）计算，作者研究了PO43−-In NPs催化活性提高的原因。首先，作者进行了Ab初始分子动力学（AIMD）模拟来研究K+离子在富PO43−表面的吸附。对比裸露的In(101)晶格面，可观察到PO43−@In(101)表面积聚了更多的K+离子。最终，PO43−@In(101)表面的K+浓度比纯In(101)表面的K+浓度高2倍，表明PO43−-In NPs具有潜在的CO2RR性能。此外，作者利用偏态密度（PDOS）分析了电子态。PO43−-In NPs的O 2p、In 5p和In 4d轨道有很大程度的重叠，表明附着的PO43−阴离子主要通过In-O键与底物结合。从CO2-到OCHO中间体的吉布斯自由能（ΔG）从0.037 eV下降到0.035 eV，表明OCHO中间体很容易在富含PO43−的表面上形成。最后，PO43−-In NPs的活化能势垒低于裸In NPs，显示出对CO2转化的理解活性。PO43−-In NPs吸附H的形成能为0.885 eV，远低于原始In NPs，表明PO43−-In NPs的内在氢演化活性较慢。因此，PO43−-In NPs比In NPs具有更高的电还原CO2为HCOOH的选择性。Enriching Metal-Oxygen Species and Phosphate Modulating of Active Sites for Robust Electrocatalytical CO2 Reduction. Adv. Mater., 2023, DOI: https://doi.org/10.1002/adma.202304379.
