金属有机骨架（MOFs）作为非均相光催化剂是可取的，但目前用于提高MOF光催化剂性能的策略既复杂又昂贵。

基于此，北京理工大学庞思平教授和李生华教授、中国石油大学李振兴教授等人报道了一种通过调节MOF上金属活性位点的原子界面结构来提高MOF光催化剂活性的简单策略。

在本研究中，MOF（PCN-222）通过优化的原子界面策略与醋酸纤维素（CA）杂化形成了CA@PCN-222，降低了Zr离子的平均价态。对比未添加醋酸纤维素的PCN-222，CA@PCN-222光催化CO₂RR生成甲酸盐的效率从778.2 µmol g⁻¹提高到2816.0 µmol g⁻¹。

CA@PCN-222的电荷密度差表现出从CA到Zr-oxo的界面电子转移（ca. 0.06 e⁻），导致了Zr d-轨道电子的重新分配。投影态密度（pDOS）图显示，对比PCN-222，CA@PCN-222的价带（VB）变宽并穿过费米能级（E_Fermi），有助于更高的电荷转移动力学。

作者还计算了CO₂RR转化为HCOO⁻的自由能图，结果发现所研究的模型的CO₂*和HCOO*的形成过程是能量下坡的，表明CO₂的吸附和质子化是自发的。

值得注意的是，HCOO*的解吸过程是所研究模型的速率决定步骤，其中CA@PCN-222的能垒为0.53 eV，远小于PCN-222的0.62 eV。

此外，作者绘制了HCOO*^-吸附配位的电荷密度差，以分析CA对催化剂和HCOO*中间体之间电荷转移的影响。对于CA@PCN-222，从Zr-oxo反应位点转移到HCOO*的电子减少，对应于CA处理后的Zr-HCOO*共价相互作用减弱。

对于CA@PCN-222，Zr-HCOO*相互作用的反键贡献被大大削弱，表明CA处理有助于HCOO*的解吸，从而表现出更高的CO₂RR转化为HCOO^—的活性。

Enhancing the Photocatalytic Activity of Zirconium-Based Metal-Organic Frameworks Through the Formation of Mixed-Valence Centers. Adv. Sci., 2023, DOI: https://doi.org/10.1002/advs.202303206.