在水介质中，电化学还原硝酸盐（NO3-）为合成氨（NH3）提供了一种有效的方法。科学家们在致力于开发催化剂时，发现催化剂中心周围的局部微环境对控制电催化性能至关重要。
基于此，浙江大学单冰教授等人报道了集成在独立导电水凝胶中的自组装分子铁催化剂能够以接近100%的选择性地从NO3-生成NH3。该电催化水凝胶能够在高电流密度下连续生产NH3至少100 h，NH3选择性为89~98%。通过DFT计算发现，-PP2Fe2+的初始步骤NO3-吸附的自由能低于−PPFe2+。在随后的催化转变过程中，相对于-PPFe2+，*NO（*表示被吸附的物种）的形成及其质子化成*NHO的潜在限制步骤在热力学上都更有利于-PP2Fe2+，导致最终NO3-转化为NH3的效率提高。对于-PP2Fe2+催化剂，NO3-的结合在能量上比质子的结合更有利。在-0.63 V下，单-pp桥接样品HE-PPFe2+较高的析氢产率源于-PPFe2+更强的氢吸附能力，从相应电荷密度差构型下的-PP2Fe2+和-PPFe2+的预投影态密度中看出。-PPFe2+的d-带中心比-PP2Fe2+更接近费米能级，表明-PPFe2+具有更高的水凝胶吸附能力。
此外，HE-PP2Fe2+的*NO3−和Fe的吸附能差为-1.55 eV，大于HE-PPFe2+的吸附能差，表明在双-pp桥接样品HE-PP2Fe2+中NO3−和Fe的相互作用更强。Molecular Self-Assembly in Conductive Covalent Networks for Selective Nitrate Electroreduction to Ammonia. J. Am. Chem. Soc., 2023, DOI: 10.1021/jacs.3c07320.
