近日，郑州大学许群教授团队通过晶面和表面原子结构精细调控，成功制备表面铋（Bi）活性位点富集的卟啉基MOF（Bi-PMOF）。不仅提高光吸收，稳定催化活性位点，而且促进配体到金属活性位点的电荷转移，显著改善光催化还原CO2成CO和CH4的性能。
卟啉基MOFs（PMOFs）由于其良好的光吸收能力、长激发态寿命以及优异的光和化学稳定性，在光催化CO2还原中具有较好的应用前景。但是，光生载流子的严重复合以及反应物与催化位点之间的有限接触极大地限制了PMOFs在光催化还原CO2领域的应用。晶面工程被认为是调节MOFs表面原子结构，调控其催化动力学和反应活性的有效途径，但是目前的研究工作主要集中在d区过渡金属基MOFs (如Ni, Fe, Ti, Cu, Zn)的晶面调控。Bi作为p区主族金属由于其固有的抑制析氢反应的能力和合适的CO2活化还原能力引起了人们广泛的兴趣。然而，到目前为止大部分研究都集中在利用Bi-MOFs作为催化剂电催化还原CO2，基于晶面工程增强Bi-PMOFs光催化还原CO2性能的研究还没有报道，更具有挑战性。
郑州大学许群教授团队通过晶面工程合成了一种具有高催化活性表面的Bi-PMOFs，显著提升其光催化还原CO2的性能。首先，卟啉配体高效地吸收可见光并产生光生电子，随后光电子通过配体-金属电荷转移过程迁移到附近的Bi节点或簇，产生的空穴被牺牲剂TEOA消耗以抑制载流子复合。随后CO2分子吸附在Bi-PMOFs的Bi Lewis酸位点，接受电子和质子进行催化还原反应(如图1)。由于晶面调控使得Bi-PMOFs暴露更多的Bi活性位点，从而提高了CO2的吸附和催化反应活性。本研究为通过晶面调控策略合成高效的主族金属基Bi-PMOF光催化剂提供了新的见解，并揭示了MOFs表面结构-活性关系，为进一步拓展主族金属基PMOFs的应用奠定了实验和理论基础。
图1. Bi-PMOFs光催化还原CO2机理示意图。 论文信息 Porphyrin-based Bi-MOFs with Enriched Surface Bi Active Sites for Boosting Photocatalytic CO2 Reduction Mingjie Cheng, Pengfei Yan, Xiaoli Zheng, Bo Gao, Xinying Yan, Gaoxiang Zhang, Xiaomin Cui, Prof. Qun Xu 郑州大学材料与科学工程学院硕士研究生程明杰为文章的第一作者，许群教授和郑晓莉副教授为共同通讯作者。 Chemistry – A European Journal DOI: 10.1002/chem.202302395
