通过电化学还原CO2反应(CO2RR)将CO2转化为高附加值的化学品和燃料，对于减少CO2排放和实现碳循环具有重要意义。在过去的几十年里，人们致力于开发高活性的CO2RR催化剂。由于理论上的最大利用效率，单原子催化剂(SACs)在CO2RR反应中显示出巨大的潜力。其中，具有独特配位结构的单活性位点(M-N4)能够降低形成中间体*COOH的活化能，并且由于*CO中间体在高度分散的金属位点上的低覆盖率，C-C偶联被大大抑制，从而导致C1产物的优越选择性。
尽管人们对SACs的构效关系进行了广泛的探索，但对其在CO2RR过程中的结构-稳定性关系仍缺乏相应的研究。因此，了解和控制SAC的稳定性，对于优化整体CO2RR性能至关重要。基于此，华中科技大学杨旋和华东理工大学张博威等将Cu单位点分别锚定在氮化碳、酞菁、氮掺杂碳基体和氮硫修饰碳载体上(Cu/C3N4，CuPc，Cu-NC和Cu-SNC)，并利用原位衰减全反射表面增强红外吸收光谱(ATR-SEIRAS)来监测CO2RR期间几个Cu SAC的重建过程。实验结果表明，Cu单位点转化为纳米粒子的速率与外加电位密切相关，在低电位时速率急剧增加；在−1.2 VRHE下金属Cu位点的形成速率比在−0.6 VRHE下高约2个数量级。同时，Cu SAC的稳定性与Cu位点和催化剂载体之间的亲和力密切相关，强相互作用导致高稳定性。在四种不同类型的Cu SAC催化剂中，Cu/C3N4催化剂的稳定性最差，在−1.2 V下反应20 min后，重构效果明显。SEIRAS结果表明，Cu/C3N4催化剂在−1.2 V下的Cu位点析出速率为1.35×10−3 min−1；同时，CuPc和Cu-NC催化剂在−1.2 V下电解60 min和165 min后出现重构现象，析出速率分别为6.87×10−4 min−1和2.97×10−4 min−1。在−1.2 V的CO2RR中，Cu-SNC催化剂的析出速率为1.18×10−4 min−1。值得注意的是，CO2RR过程中，在Cu SAC转化为Cu纳米粒子之前，没有C2+产物产生。结合实验和理论计算结果，Cu-SACs的稳定性依赖于Cu-X位点(X指C、N、S等)的形成能，可以通过控制Cu位点的配位以及载体与Cu位点之间的亲和力来调控Cu-SACs的稳定性。总的来说，该项工作展示了原位ATR-SEIRAS在CO2还原反应过程中定量监测催化剂结构演化的成功应用，为理解催化剂结构-稳定性关系以及通过调控催化剂的配位环境来提高催化剂稳定性提供了新的途径。Elucidating the structure-stability relationship of Cu single-atom catalysts using operando surface-enhanced infrared absorption spectroscopy. Nature Communications, 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-44078-1
