大多数2D半导体的基面在电催化反应中呈现惰性，因为其表面的轨道被完全占据。山东大学马衍东、戴瑛、德累斯顿工业大学Thomas Heine等人以单层CrX（X=P，As，Sb）和Cr2PY（Y=As，Sd）为例，并通过第一性原理计算发现即使在表面轨道完全占据的情况下，基面对氮氧化物还原反应（NORR）也具有显著的催化活性。本文中的所有自旋极化密度泛函理论（DFT）计算都是使用维也纳从头算模拟软件包（VASP）进行的，并且平面波基组的截断能为500 eV。作者将能量和力的收敛标准分别设置为10−5 eV和0.01 eVÅ−1，并通过3×3×1的Monkhorst–Pack k点网格对倒易空间进行采样。作者采用DFT+U方法来处理Cr原子的3d 电子强相关性，并将U-J值设置为3eV。作者应用Grimme的D3方案来描述范德华相互作用，并沿z方向设置了20 Å的真空层。基于PHONOPY中的密度泛函微扰理论，作者对3×3×1超晶胞进行了声子色散计算，并在300K下进行了5 ps的从头算分子动力学（AIMD）模拟。图1a、b分别显示了CrX和Cr2PY单层的晶体结构。CrX单层具有P4/NMM对称性的方形晶格，其晶胞包含两个Cr原子和两个X原子。而Cr2PY单层也具有正方形晶格，并且具有P4MM对称性，其晶胞内包含一个P原子、一个Y原子和两个Cr原子。为了表征成键特性，作者分析了这些系统的电子局域函数（ELF），相应的结果如图1c、d所示。电子主要位于X原子周围，而在Cr原子周围几乎不存在电子，这表明Cr─X键具有离子键特性。孤立Cr原子的价电子构型为3d54s1，而孤立Cr-3d的轨道占据如图2a所示。在图2b所示的畸变四面体配位环境下，Cr-3d轨道分裂为三个能量相近的高位轨道（dxy，dxz，dyz）和两个低位轨道（dx2-y2，dz2）。通过向相邻的P原子提供三个电子，Cr的价电子构型变为3d34s0，这将产生3µB的磁矩，并且图2c中Cr-3d轨道的PDOS证实了这些结果。对于一个孤立的P原子，其价电子构型为3s23p3，并且s和p轨道之间的相互作用产生了四个简并sp3杂化轨道（见图2a）。当从Cr原子接受三个电子时，P的四个简并sp3杂化轨道被完全占据。如图2d所示，这种全占据轨道往往是稳定的，不太倾向于提供或接受电子，尤其是在低温下。因此，具有完全占据轨道的表面P原子对吸附质是惰性的。作者考虑了N2吸附的两种典型结构，即N2侧和N2端吸附结构，如图3a所示。经过优化后，N2侧和N2端吸附结构都转变为物理吸附结构（见图3b）。CrP、CrAs、Cr2PAs和Cr2PSb单层的吸附能（ΔG*N2）分别为0.53、0.54、0.54和0.47eV，这阻止了N2在这些系统上的有效吸附和活化，表明它们对NORR是惰性的。作者将P原子作为活性位点，并考虑了三种典型的NO吸附构型，即N端、O端和NO侧（见图3c）。图3d总结了这三种构型在CrP、CrAs、Cr2PAs和Cr2PSb单层上的吸附能（ΔG*NO），其中NO侧吸附构型是最稳定的一种。NO的有效吸附是NORR的开始，并且在随后的步骤中起着重要作用。这四个系统的ΔG*NO为负值（见图3e），N─P键长为≈2Å，表明NO分子被催化剂活化。为了描述这种有趣的现象，作者引入了“伪惰性”的概念。此外，如图3e所示，CrP、CrAs、Cr2PAs和Cr2PSb单层上HER过程的吉布斯自由能变化（ΔG*H）分别为0.19、0.32、0.16和0.11eV。如图3f，g所示，与惰性N2相比，NO由于其半占据π*2p轨道而表现出更大的活性。图3h显示了NO的极化电子分布，与非极化N2相比，这有助于电子转移到基面（见图3i）。在与基面接触时，NO受到半占据轨道和不对称电子云分布的联合效应影响，反向激活CrP、CrAs、Cr2PAs和Cr2PSb单层的伪惰性基面。由于缺乏这种独特的联合效应，N2吸附的反向活化被禁止。如图4所示，在“反向激活-转移-捐赠-回赠”过程中，NO吸附首先反向激活惰性P位点。对于极化的NO分子，它具有半占据的π*2p轨道。当与P原子键合时，位于P原子sp3杂化轨道上的电子暂时转移到NO分子的半占据π*2p轨道上。这种转移过程实现了P原子的电子调控，作者称之为“反向激活”。反向活化还伴随着NO的吸附，并且它们同时发生。第二步表示为“转移”，P原子上sp3杂化轨道（P-sp3）中的电子转移到Cr原子的d轨道，使P原子具有空轨道来捕获NO分子中的电子。在被称为“捐赠”的第三步中，空的P-sp3轨道接受来自NO中σ轨道的电子。在第四步中，发生了“回赠”过程，即P-sp3轨道中的电子被回赠到NO的反键轨道。这些过程完成了伪惰性基面和NO分子之间的电子转移。如图5a所示，吸附NO后，Cr的能带中心发生了从−2.42 eV到−2.56 eV的转变，这种下移有利于电子转移到Cr-d轨道（“转移”步骤）。作者通过分析NO-2p轨道和P-sp3轨道之间的轨道重叠发现（见图5b），当吸附NO时，NO-σ轨道与费米能级以下的P-sp3轨相互作用，导致sp3-σ轨道被占据，这与“捐赠”过程有关。同时，NO-π*轨道与费米能级附近的P-sp3轨道相互作用，导致sp3-π*轨道被部分占据，从而证实了“回赠”过程的发生。后两个步骤可以通过图5c所示的差分电荷密度进一步验证，其中P原子和NO分子之间具有显著的电荷转移。如图6所示， CrP和CrAs单层的速率决定步骤都发生在*NO→*HNO步骤，这强调了*NO质子化的关键作用，相应的极限电位（UL）分别为−0.06和−0.25 V。此外，Cr2PAs和Cr2PSb单层上的能量最优途径是放热过程，这意味它们上的NORR可以在室温下自发发生。因此， Cr2PAs和Cr2PSb单层是将NO转化为NH3的有效电催化剂，甚至超过了CrP和CrAs单层的性能。这种伪惰性特征背后的潜在物理机制可以归因于反向激活机制：与传统预期相反，吸附的NO分子首先反向触发惰性基面的活性，然后基面激活NO分子，形成了“反向激活-转移-捐赠-回赠”过程。这种伪惰性特性可以表现出许多独特的性质，例如，它可以引入一种新型的表面催化，并选择性地靶向具有固有偶极矩的自由基（如NO）。该工作中的现象和见解极大丰富了电催化和2D材料领域。Yanmei Zang et.al，Unveiling Pseudo-Inert Basal Plane for Electrocatalysis in 2D Semiconductors: Critical Role of Reversal-Activation Mechanism Adv. Energy Mater. 2023https://doi.org/10.1002/aenm.202303953
