发表在JACS 上的A Cation-Dependent Dual Activation Motif for Anionic Ring-Opening Polymerization of Cyclic Esters，文章的通讯作者是斯坦福大学的Robert M. Waymouth。
有机催化开环聚合(ROP)是在温和条件下合成聚酯和聚碳酸酯的一种重要方法，具有较高的原子经济性。一些有机ROP催化剂显示出对分子量、分散性、端基准确性和立体选择性的高度控制，可以产生一系列具有挑战性和独特的大分子结构。
图1. 各内酯ROP的催化体系
对于内酯和环碳酸酯的ROP，最简单和研究最充分的有机催化剂是醇盐。为了提高酯交换反应中链增长的选择性，研究者们陆续开发了硫脲/R3N和胍催化剂体系。（图1）其中一个重大改进是这些(硫)脲催化剂的去质子化，在保持选择性和分散度的情况下显著提高了聚合速率。
作者试图检验该去质子化策略的普遍性，阐明其结构和电子特征以解释其高活性和选择性。为了实现该目的，作者以2,2′-双吲哚(1)的阴离子作为ROP的催化剂，以检验1中氢键供体的结构是否可能与(硫)脲的类似。
在此，作者合成了活泼的去质子化的1的碱金属盐催化剂，催化了内酯的ROP。机理和计算研究表明，反离子结合而非氢键才是单体中羰基活化的主要方式。
图2. 内酯在1催化下的ROP反应
作者使用1b分别催化了L-丙交酯（L-LA）、δ-戊内酯（VL）、ε-己内酯（CL）的聚合，均得到了分子量符合预期且分布较窄的聚合物（图2）。对于CL, 1b显示了活性聚合的特性，显示为一级反应动力学。通过对聚L-LA的MALDI-TOF分析表明，在达到非常高的转化率(>95%)之前，分子内酯交换反应是很少的，在较高转化率时，GPC曲线会出现侧峰。
图3. 以脲或1为催化剂时内酯的开环反应DFT计算
作者用B3LYP-D3密度泛函理论(DFT)计算了L-LA在使用不同催化剂时的开环反应。计算表明1的阴离子利用不同于（硫）脲阴离子的活化方式来加速L-LA的ROP。先前的计算研究表明（硫）脲阴离子通过氢键激活进攻的醇和内酯羰基（图3a）。相比之下，由1和甲醇钾（KOMe）形成的1b和L-LA反应络合物的优化计算表明，钾离子分别通过偶极相互作用与L-LA结合；阳离子−π相互作用与1b结合（图3b）。这个结构表明，1的阴离子的催化活性对反离子的性质高度敏感。
图3c的计算结果表明，该催化过程相对于脲催化具有更低的活化能，因此催化活性更高。
为了验证反离子的作用，作者分别使用催化剂1以及（硫）脲催化剂催化了CL的ROP。结构表明催化剂1表现出了明显的反离子效应（从Cs+，krel = 1到Na+， krel = 51）。使用Na+作为反离子时，反应从一级变为零级。这表明1a在该条件下以饱和的动力学催化聚合。而（硫）脲型催化剂则并未表现出明显的反离子效应趋势。
综上所述，作者开发了一种高效的2,2′-双吲哚(1)的阴离子催化剂，用于内酯的活性开环聚合。作者根据DFT计算以及实验表明其催化机理不同于先前的（硫）脲型催化剂的氢键机理，而是一种阳离子依赖的双重催化体系。
DOI: 10.1021/jacs.2c01436
Link: https://doi.org/10.1021/jacs.2c01436
