分享一篇最近发表在Journal of the American Chemical Society上的研究，题为：Destabilized Carbocations Caged in Water Microdroplets: Isolation and Real-Time Detection of α-Carbonyl Cation Intermediates，文章的通讯作者是旁遮普大学的Anil Kumar教授以及Indian Institute of Science Education and Research Tirupati的Shibdas Banerjee教授。
图1. 本文工作示意图
由于高度的不稳定性，α-羰基碳正离子在过去50年以来一直是仅仅存在于反应机理中的物种。近年来，越来越多的反应通过α-羰基碳正离子实现羰基α位官能化，对其存在与结构进行研究能够为相关机理提供有力的证据，并有望为发展新反应提供指导。然而，目前仅有为数不多的研究通过实验对这一中间体进行了观测，尚没有报道直接对其进行分离和表征。最近，作者运用高速的微米级水滴轰击样品实现了碳正离子的原位捕获与质谱表征。在本文中，他们运用这一技术（DESI-MS）成功地实现了α-羰基碳正离子的原位分离与检测，对多种反应中的碳正离子进行了实时监测。
图2. DESI-MS的示意图与实验装置
如图2所示，在大气环境中，作者利用在高电压下形成的微米级水滴持续轰击载物台上的待测样品，这一过程溅射出的二级水滴挟裹着碳正离子进入高分辨质谱，从而可以进行结构分析。他们使用这一技术对三种反应进行了研究，分别是傅-克烷基化，脱氧化反应（deoxygenation）以及叠氮化反应（图3）。
图3. 本文所研究的反应体系
在傅-克烷基化反应中，作者尝试了三种α-羟基酮作为底物，在向体系中加入等当量的三氟甲磺酸后，他们运用DESI-MS对反应体系进行了研究（图3）。如图4所示，他们成功地捕获到了这三种碳正离子中间体的高分辨质谱信号。对信号强度的分析显示，碳正离子的含量在1.5分钟左右达到峰值，随后浓度下降。对其他两个体系的研究也成功地观测到了相关碳正离子中间体，并实现了其反应动力学过程的监测。
图4.在3种傅-克烷基化反应中观察到的中间体及其随时间的变化（红线为未加入三氟甲磺酸的信号）
虽然α-羰基碳正离子及其不稳定，但是依然能通过水滴将其转移至气相并实现结构鉴定，作者推测这可能与液滴-空气界面独特的极性环境有关系。在液滴中的水迅速挥发的同时，碳正离子和抗离子的紧密结合进一步减缓了其发生反应的速率，从而使人们能够对这一中间体进行观测。
总结来说，本文利用DESI-MS实现了α-羰基碳正离子分离与鉴定，对这一高度不稳定物种的存在提供了实验证据。
作者：Roy Wu 审校：XW
DOI: 10.1021/jacs.1c12644
Link: https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c12644
