发表在Biomacromolecules上的文章，Shape Memory Behavior of Biocompatible Polyurethane Stereoelastomers Synthesized via Thiol-Yne Michael Addition。这篇文章的通讯作者是英国伯明翰大学的Andrew P. Dove教授和美国杜克大学的Matthew L. Becker教授。

形状记忆聚合物(SMP)是在一定条件下改变形态并固定后，通过外界条件刺激(如热、电、光等)又可以恢复其初始形态的高分子材料。例如，聚氨酯(PU)中氨基甲酸酯基团之间会产生氢键相互作用，因此在热致SMP领域具有广泛应用。PU通常由二元异氰酸酯和二元醇在无水体系中聚合得到，其中可通过改变硬链段（来自二元异氰酸酯）、软链段（来自低聚或含酯的二元醇）和扩链剂（来自二醇）的比例来改变其热性能和机械性能。此外，改变立体化学也是一种常见的调控机械性能的方法，例如聚合物主链中较高的顺式烯烃含量可以增强链间堆积。

本文中，作者利用硫醇对炔基的迈克尔加成反应设计并合成了一系列不饱和聚氨酯。通过改变反应溶剂与胺催化剂，作者实现了主链中顺式双键含量的控制，为聚合物提供了可调节的热性能和机械性能。

如图1所示，作者首先通过3-溴-1-丙醇与六亚甲基二异氰酸酯反应得到二溴代氨基甲酸酯，再与丙炔酸钠反应得到α、β-不饱和二丙醇酯单体(U₆)。随后，作者将U₆和1,6-己二硫醇(T₆)反应得到“硫醇-炔”聚合物U₆T₆，同时过程中在不同溶剂条件下进行反应，并通过核磁共振氢谱表征顺式双键的含量，结果如图2所示。结果表明，顺式双键含量低的聚合物在氯仿中的溶解性较差，以三乙胺(TEA)、二甲亚砜(DMSO)分别作为催化剂、助溶剂时可以得到同时具有高分子量和相应顺式双键含量的聚合物。

图1. 聚合物(U₆T₆)的合成路线

图2. 不同聚合条件下U₆T₆的表征结果

如图3所示，不同顺式双键含量的U₆T₆聚合物都具有玻璃化转变温度(T_g)，并且T_g与顺式双键含量呈正相关，并且只有顺式双键含量为82%的聚合物在慢速升温下才显示出结晶温度和熔融温度，说明该聚合物结构主要是无定形的。

图3. U₆T₆的DSC谱图

与大多数基于共价交联的形状记忆材料不同，PU弹性体的特性来源于氨基甲酸酯单元间的氢键，即相当于交联单元的作用。其中，顺式双键含量为82%的聚合物弹性体出现热诱导结晶。其可能原因在于过程中主链上氨基甲酸酯单元之间产生了额外高度有序的氢键结构，因此作者基于对氢键影响形状记忆的概念证明，选择了顺式双键含量为82%的聚合物弹性体来验证其机械性能。结果表明，该材料从第二个循环开始表现出显著的形状恢复改善，并且在三个循环内均呈现出理想的固定性，如图3所示。

图4. 82%顺式双键含量聚合物的形状记忆表征

最后，作者还对U₆T₆的水解稳定性进行了评估。如图5所示，在37 ℃和5%CO₂条件下，聚合物在5M NaOH溶液中的降解速度与主链中顺式双键百分比含量呈负相关，即聚合物材料中的顺式双键含量越高，其堆积越紧密，水分子越难渗透进入材料。此外，细胞毒性实验证明U₆T₆与细胞相容，因此有作为可植入生物材料的潜在用途。

图5. 不同顺式双键含量U₆T₆随时间的降解损失(黑-82%, 红-71%, 蓝-62%,粉-46%, 橄榄色-32%)

总的来说，作者合成了一种基于氨基甲酸酯的二丙醇酯单体，并进一步通过立体化学可控的硫醇-炔迈克尔加成反应得到了PU弹性体材料。作者还证明该系列聚合物的热性能、机械性能以及降解稳定性高度依赖于立体化学，即主链中顺式双键的含量。其中，顺式双键含量为82%的聚合物表现出形状记忆行为，同时具有较高的稳定性和生物相容性。此外，该PU材料很容易引入酯等材料单元，因此具有成为生物可降解共聚物材料的潜力，可在软组织工程中发挥出更大的价值。

作者：QJC    审校：ZZC

DOI: 10.1021/acs.biomac.1c01473

Link: https://doi.org/10.1021/acs.biomac.1c01473