2,5-呋喃二甲酸(FDCA)是生产聚乙烯2,5-呋喃二羧酸(PEF)的主要前体，有可能成为对苯二甲酸(TPA)的可行替代品。因此，FDCA的商业化生产在解决能源危机和减轻环境污染方面具有重要价值。一般采用直接氧化法以5-羟甲基糠醛(HMF)为原料合成FDCA。可以在低溶解度的碱性溶液中使用过量的无机碱来实现HMF的有效氧化，但碱性添加剂易形成醇盐中间体和FDCA盐，增加了酸化和提纯成本。同时，HMF上羟甲基和醛基的高反应性使其容易与副产物发生反应，导致HMF的能源密集型过程和成本升高。

因此，研究人员正在转向利用HMF的衍生物作为替代反应物生产FDCA。其中，5-甲氧基甲基糠醛(MMF)由于具有更好的储存稳定性而受到越来越多的关注，且负载型贵金属催化剂对MMF氧化制FDCA也表现出较高的催化活性。但是，目前由MMF转化为FDCA的收率和选择性仍然较低，催化反应途径和机理仍不明确，限制了MMF氧化反应的工业应用。

基于此，浙江大学傅杰和Bolong Li等提出了一种新颖的Ru离子配位操纵策略，通过在CeO₂-HAP催化剂上构筑Ru-Ce配对位点来实现MMF的有效氧化。通过调控Ru与Ce之间的相互作用，RuO_x/CeO₂-HAP催化剂表现出优异的催化性能，在130 °C、5 bar O₂压力和反应15小时条件下，MMF转化率达到100%，FDCA收率达到83.7%。

值得注意的是，RuO_x/CeO₂-HAP第二次使用时FDCA收率下降到57.4%，第三次使用时进一步下降到29.5%，性能的下降可以归因于活性组分的损失和Ru³⁺物种的氧化。

研究人员还揭示了MMF氧化为FDCA的反应路径：首先，MMF被氧化为MFCC(而MMF氧化为HMF也是一个竞争性反应，速率较慢)；随后，甲基从MFCC中解离出来，与水的羟基反应生成乙醇，而MFCC与残留的质子反应生成HMFCA；接下来，HMFCA被氧化为FFCA，最终转化为FDCA。

此外，密度泛函理论(DFT)计算表明，当引入CeO₂和HAP时，Ce与Ru相互作用，为空轨道提供足够的电子，电子占据了所有的轨道，并且d-d π和σ轨道相互作用使态密度(DOS)分散在5 eV左右的能级上。因此，这导致Ru能与MMF和FDCA形成适当的吸附强度，从而促进MMF的氧化。

综上，该项工作全面研究了Ru-Ce相互作用对MMF氧化的影响，为后续开发用于催化HMFCA生产FDCA等高附加值产品的催化提供了理论基础。

Strongly electron-interacting Ru–Ce pair sites in RuO_x/CeO₂–HAP for efficient oxidation of MMF to FDCA. ACS Catalysis, 2024. DOI: 10.1021/acscatal.3c04329