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哈尔滨工业大学ACS Catalysis：配体缺陷诱导结构自重构，显著提升碱性OER活性
随着能源危机的日益突出，电催化分解水作为能量转换最理想的能源载体之一，在可持续能源转换领域发挥着至关重要的作用。析氧反应(OER)作为水电解中的两个半反应之一，其动力学过程仍然缓慢。


目前，贵金属电催化剂由于其优异的催化性能和稳定性，已被广泛应用于水分解反应，但贵金属基催化剂的高成本和稀缺性等缺陷限制了它们的大规模应用。因此，开发高效和长期稳定的非贵金属基催化剂以降低OER的反应能垒和提高电催化分解水的能量转换效率至关重要。
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近日，哈尔滨工业大学杨敏和于艳玲等在室温下合成了一种新型的二维Fe-Ni-Co-MOF催化剂，并将其用于高效催化OER。在2D Fe-Ni-Co-MOF的活化过程中，由于2-甲基咪唑(2-MIM)几乎完全溶解，金属离子与有机配体之间的配位作用被破坏。与原来的Fe-Ni-Co-MOF相比，配体的缺失导致了配体与金属离子/团簇之间的结构缺陷，这暴露了大量的不饱和位点，导致金属离子在外加电压下被氧化生成CoOOH。
此外，微观结构中的缺陷削弱了MOF的稳定性，使其处于亚稳态；外加电场驱动表面重构，从而简化了重构过程。因此，配体缺陷诱导并加速了Fe-Ni-Co-MOF的表面重构。
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在活化过程中，由于2-甲基咪唑(2-MIM)和1,4-对苯二甲酸(1,4-BDC，TPA)在碱性溶液中的不稳定性，Fe-Ni-Co-MOF迅速转变为Fe-Ni-CoOOH-TPA异质结。此外，多晶MOOH与非晶相之间的协同效应使其异质结构产生了强烈的纳米界面电子相互作用。密度泛函理论(DFT)计算表明，Fe和Ni的引入有效地调节了Co位点的局部电子结构，促进了含氧中间体的吸附和脱附；同时，TPA-金属共价相互作用的存在可以改变Co在晶态的电子状态，从而优化速率控制步骤的自由能。
因此，Fe-Ni-CoOOH-TPA表现出优异的OER活性和稳定性，其在10 mA cm-2电流密度下的过电位仅为236 mV，并且能够连续操作至少120小时。总的来说，该项工作系统地揭示了配体缺失在结构重构中的关键作用，以及由残余TPA和重构CoOOH衍生的TPA-金属共价相互作用在提高催化性能中的重要作用。
Ligands defect-induced structural self-reconstruction of Fe–Ni–Co-hydroxyl oxides with crystalline/amorphous heterophase from a 2D metal–organic framework for an efficient oxygen evolution reaction. ACS Catalysis, 2024. DOI: 10.1021/acscatal.3c05314


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