通过人工光合作用将太阳能转化为化学能是解决能源和环境问题的有效途径。受自然光系统中高效水氧化的生物Mn4CaO5簇的启发，人们付出相当大的努力投入到开发高效的Mn基人工催化剂中。多相电催化水氧化是一个复杂的界面电化学反应，反应本身涉及复杂的电子/质子转移。此外，Mn的化学价态是可变的，这使得Mn基催化剂反应机理的研究极为困难。目前文献报道的Mn基材料催化剂在价态、结构、层间距、空位、形貌、结晶度和表面态等方面往往表现出各种差异，多个相互依赖的参数能同时影响催化剂的性能。因此，通过比较不同的Mn基体系来研究具体的催化机理非常困难。
基于此，陕西师范大学张伟和中国科学院上海硅酸盐研究所严雅等计划制备晶体结构明确的同系磷酸Mn催化剂，重点调控Mn的配位构型，避免引入其他干扰因素，用于探索Mn基体系的构效关系，并进一步揭示Mn基体系水氧化机理。具体而言，研究人员通过煅烧六配位KMnPO4•H2O合成了一种具有四配位Mn中心的磷酸锰(KMnPO4)。这两种材料除了具有不同的Mn配位结构外，还具有许多相似的物理性质，是研究电催化水氧化中结构-性能相关性的理想平台。实验结果表明，这两种催化剂表现出相似的预催化氧化活性，在电子转移氧化Mn(IV)=O为Mn(V)=O之前，发生了Mn(II)-OH2转化为Mn(III)-OH，随后转化为Mn(IV)=O的PCET氧化过程。并且，两种催化剂在OER过程中都存Mn(III)、Mn(IV)和Mn(V)活性物种。Mn(V)=O物种是水氧化过程中形成O-O键的物种。值得注意的是，O-O键形成之前的活性物种为具有高价Mn(V)=O的[MnO5]和[MnO6]基团，Mn(V)=O的浓度决定了水氧化的效能。结合XAS结果和理论研究，确定了水氧化过程中Mn中心的配位环境：在KMnPO4•H2O中，由于[MnO6]基团中的配位水参与了整个水氧化过程，Mn-O散射路径和Mn配位数没有发生明显变化；在KMnPO4中，Mn的配位结构从四配位的[MnO4]变为五配位的[MnO5]，并且Mn位点附近吸附的水分子提供了额外的O。[MnO5]基团呈三角双锥构型，在OER过程中，其五配位的几何结构没有发生变化，但原子位置发生了变化；同时，[MnO5]的结构柔性在热力学上有利于保留Mn(III)-OH和生成Mn(V)=O，从而导致其具有较高的水氧化效能。Electrocatalytic water oxidation with manganese phosphates. Nature Communications, 2024. DOI: 10.1038/s41467-024-45705-1
