电还原CO2(CO2R)在将CO2废弃物转化为有价值的燃料和化学品方面具有巨大的潜力。在众多产品中，一氧化碳(CO)由于其广泛的工业应用而备受关注。金属氮掺杂碳(M-N-C)催化剂能够有效地将CO2转化为CO。其中，M-N-C催化剂的形态特征，尤其是中孔的存在，对其催化性能也起着至关重要的作用。然而，由于各种结构因素对传质和催化剂微环境的影响被忽视和交织在一起，目前对中孔在M-N-C催化CO2还原中的作用的理解还不够充分和不准确。
近日，新南威尔士大学赵川课题组开发了两种完全改变孔结构的Fe-N-C催化剂，系统地研究了中孔对M-N-C催化CO2R过程中物质传输和局部pH的影响。两种Fe-N-C催化剂都表现出均匀的~60 nm的粒径，而它们具有不同的孔结构: p-Fe-N-C含有平均孔径为9 nm的孔，而s-Fe-N-C仅含有平均孔径为3 nm的小孔。实验结果表明，富含中孔的Fe-N-C催化剂具有较高的反应速率和较低的CO选择性。此外，电极动力学实验和传质调控表明，催化剂中9 nm中孔的存在促进了CO2向活性中心的扩散，从而提高了CO的产生速率；反过来说，CO2转运水平的增加减缓了大中孔内活性位点周围局部pH值的升高。缓冲的局部pH值导致富中孔Fe-N-C催化剂的H2选择性增加，CO选择性相对降低。综上，该项工作更精确和全面地揭示了中孔在M-N-C催化CO2还原中所起的作用，并强调了系统的结构控制在揭示其对电催化过程的影响的关键性。Deciphering mesopore-augmented CO2 electroreduction over atomically dispersed Fe–N-doped carbon catalysts. ACS Catalysis, 2024. DOI: 10.1021/acscatal.3c05144
