由可再生能源(如风能和太阳能)驱动的电催化水分解符合可持续和可扩展的绿色制氢的要求，因此近年来受到了极大的关注。高效、规模化制氢的关键是开发高性能、稳定的析氢反应(HER)电催化剂。此外，对于实际的水分解应用，使用在宽pH范围内具有优越的效能和稳定性的HER电催化剂可以满足各种电解槽与不同电解质一起工作的需要。
目前，贵金属基材料(如Pt、Ir和Ru)是具有高效能的宽pH HER材料，但是其高成本、有限的储量和较差的电化学稳定性极大地阻碍了它们的实际应用。因此，设计具有高HER活性和稳定性的pH通用非贵金属电催化剂是非常必要和迫切的。近日，北京化工大学邱介山、青岛科技大学姜鲁华和大连大学周新等首先通过密度泛函理论(DFT)计算发现W-5d能带中心与电催化剂活性之间存在线性关系，提出了d能带中心作为电催化剂活性描述符。在此指导下，设计并制备了一系列碱金属钨青铜MxWO3(M=Na、K、Rb和Cs，0<x<1)，并探索了它们在宽pH值范围内催化HER的潜在应用。实验结果表明，最优的NaxWO3具有独特的多孔八面体结构，在酸性海水、碱性海水和中性海水中达到10 mA cm−2电流密度所需的HER过电位分别为37、48和226 mV，在宽pH范围内具有类似Pt的电催化活性，优于大多数已报道的非贵金属催化剂。结合实验结果和理论计算，NaxWO3多孔八面体在宽pH值条件下具有较高的HER活性可归因于以下原因: 1.Na的引入使WO3的电子结构发生了实质性的变化，使得NaxWO3具有金属特性，从而赋予其快速电荷转移动力学；2.NaxWO3优化了H2O吸附/解离能和H*/OH*物种的稳定，降低了反应能垒；3.NaxWO3中(001)表面的W位点上也有一个合适的ΔGH*，赋予其较高的内在HER活性；4.NaxWO3独特的多孔八面体结构不仅提供了大量的活性位点，而且促进了HER的气/液传质并提高了有效的表面利用率。总之，Na的引入导致WO3的原子和电子结构的综合调控，从而使得NaxWO3多孔八面体具有高的宽pH值HER活性。Optimized W-d band configuration in porous sodium tungsten bronze octahedron enabling Pt-like and wide-pH hydrogen evolution. Nano Energy, 2024. DOI: 10.1016/j.nanoen.2024.109442
