近年来，单原子合金作为一种高活性、高选择性的合金催化剂而出现。与纯金属不同，单原子合金摆脱了近30年前发展起来的预测催化性能的既定概念框架。虽然这为探索迄今为止无法实现的化学物质提供了机会，但目前没有一个简单的指南来设计能够催化目标反应的单原子合金催化剂。伦敦大学学院Romain Réocreux教授等人基于数千次密度泛函理论计算，揭示了吸附质在单原子合金表面的掺杂原子上结合的10电子计数规则。其便是用一种简单的分子轨道方法解释了这一规则及吸附物-掺杂原子相互作用的性质。1、传统的线性缩放关系对单原子合金的适用性有限，作者采用分子轨道方法对金属吸附物的结合机制提供了深刻的见解。2、作者在多种单原子合金表面上筛选了各种与催化相关的吸附物，发现当金属掺杂剂的价电子(Vm，即其在元素周期表中的族数)和被吸附的-k价离子的之和达到10时，即Vm+ k = 10时，被吸附物与掺杂剂的相互作用最强。3、最后，该规则为靶向反应的单原子合金催化剂设计提供了深刻的指导，为理论和实验研究建立了一个更清晰的概念指南，用于设计更高效的催化剂。作者采用VASP软件包进行DFT计算，并使用投影缀加波(PAW)方法来描述价电子与离子之间的相互作用。除CO和NO吸附体系外，均采用非局域optB86b-vdW交换相关泛函来描述电子交换相关性。同时平面波截断能设置为400 eV，电子收敛标准设置为10−6 eV，同时几何收敛准则设置为0.02 eV/Å。单原子合金表面使用五层p(3×3)板建模，底部两层固定在主体位置。本文采用Cu基单原子合金的晶格常数为3.60 Å，Ag基单原子合金的晶格常数为4.09 Å，Au基单原子合金的晶格常数为4.13 Å，并且在z方向上由15 Å的真空层以避免周期性模型之间的相互作用。最后，利用Lobster进行电子结构分析，即COHP分析和pDOS分析。如图1所示，作者计算了O，N，C和H原子在一系列过渡金属掺杂的单原子合金催化剂表面上的吸附能。与纯过渡金属的吸附不同，并没有观察到吸附剂的结合沿着元素周期表从左到右的单调减弱，3d金属掺杂剂的吸附能呈浅w形趋势，4d和5d掺杂剂的吸附能呈v形趋势。其中，4d和5d掺杂剂吸附能最小值的位置取决于吸附质，而不取决于掺杂剂的周期或宿主材料。当吸附质的价电子数(VA)减少时(O>N>C>H)，最小值向具有更多价电子的金属掺杂剂Vm(元素周期表右侧)偏移，似乎掺杂剂必须补偿吸附质带来的更少的电子。作者进一步分析了掺杂剂和吸附质的价电子的相互作用，发现最强的结合能与10个H电子和12个p区吸附质(O、N和C)有关。对于3d过渡金属掺杂剂，研究发现，对于富电子的吸附质(O和N)，倾向于与价电子较少过渡金属结合，对于缺电子的吸附质(H和C)，倾向于与价电子较多过渡金属结合。然而，由于磁性3d掺杂剂的自旋效应，位于中间的吸附减弱，所有吸附质对Mn都有固定的极值。事实上，如果不考虑自旋的影响，3d掺杂剂的行为就会像4d和5d掺杂剂一样。图2. 单原子合金表面上与过渡金属结合的H和N的电子态比较作者基于金属-吸附物对的对称点群C∞ν，采用分子轨道方法建立了单原子合金表面上的吸附示意图，如图2。对于H，s轨道可以与金属的dz²轨道相互作用，产生成键σ和反键σ* 分子轨道(图2a)。其余4个d轨道形成非成键的nδ和nπ分子轨道。因此，可以在填充反键σ*轨道之前填充5个分子轨道，从而削弱吸附质-金属键。吸附在单原子合金上的H原子和p区元素的共同点是，当所有具有d轨道贡献的键合和非键合分子轨道都被填充时，吸附最强(图2g、h)。当反键态被填充时，吸附能开始减弱。值得注意的是，填充非键态似乎会加强键稳定性，实际上非键态与键稳定性增加无关，而是掺杂水平的降低和掺杂半径的减小，两者共同导致在较短的距离上与吸附质的小轨道有更好的重叠。现在，如果H和p区元素似乎遵循不同的计数规则，那只是因为在后一种情况下计算了太多的电子。nσ轨道可以被解释为位于核间区外的吸附质上的孤对电子，在整个周期内一直被填充，并且对d轨道的结合或饱和没有贡献。忽略这对孤对电子的结果是，在4d和5d掺杂剂上，吸附质的最大结合具有普遍的10个电子计数规则(图2g、h)。表1. 吸附质的价电子总数VA和与金属掺杂剂相互作用时的价电子数k区分吸附质的价电子总数VA和与金属掺杂剂相互作用的价电子数k是至关重要的，特别是较大的吸附质(如分子)时。例如，CO具有VA=10个价电子，但正如有机金属化学所观测，其中只有k=2个价电子与过渡金属相互作用。考虑到这一因素，当与特定吸附质结合的掺杂剂有10-k个价电子时吸附会更加稳定，以下称为d10-k掺杂剂。同时，作者验证了分子吸附也适用这个10个电子计数规则。如图3b，NO作为自由基，单原子合金既可以与弯曲几何中的一个电子相互作用，也可以与线性几何中的三个电子相互作用。单原子合金与CO中位于碳原子上的孤电子对相互作用。如果只考虑线性几何，10电子规则预测了d8时CO和d7时NO在4d和5d掺杂剂上的最强吸附能，DFT计算证实了这一点(图3a)。然而，值得注意的是，只有当吸附质和掺杂剂之间的结合趋势被电子共享(即共价键)所主导时，这一规则才成立。如H2O和NH3其结合趋势由静电相互作用主导，不适用上述规则。10电子规则的意义不仅是理解单原子合金结合的周期性趋势，它还有助于识别目标反应催化剂的活性。以N2还原为NH3为例，在Au基的单原子合金中，第一个基本步骤如图4a，即N2加氢生成二氮基NNH，为决定速率步骤。N2通过其孤电子对与掺杂剂相互作用，并且根据10电子计数规则预测，在4d和5d掺杂剂中、与d8(Ru、Os)的结合最强。NNH与NO电子数相同，在4d和5d掺杂剂上对d7(Tc、Re)的吸附效果最强。如图4c、d所示，DFT计算再次证实了这些预测。Schumann, J., Stamatakis, M., Michaelides, A., & Réocreux, R. (2024). Ten-electron count rule for the binding of adsorbates on single-atom alloy catalysts. Nature Chemistry, https://doi.org/10.1038/s41557-023-01424-6
