通过电化学还原二氧化碳(CO2RR)将其转化为高值化学品和燃料是建立绿色低碳循环经济体系的一种有效方法。铜电极在-1.0 V vs. RHE的电位下，即可高效获得甲烷、乙烷甚至C3产品。但铜对CO2RR的催化活性受暴露的晶面、晶界，尤其是受反应介质的影响，目前来说，界面溶剂离子如何影响CO2RR的活性和选择性仍在争论，近期的研究发现，固液界面中卤离子对于提升CO2RR发挥重要作用，但未阐明溶剂卤离子存在的机制，因此，迫切需要深入了解液固界面上潜在的CO2RR机制，以使CO2RR更具商业可行性，昆士兰科技大学杜爱军/西安交通大学高国平/东南大学凌崇益等人考虑到传统计算氢电极模型（CHE）难以模拟CO2RR这样复杂的反应过程，也没有考虑到反应所需的电极电位。因而，作者使用从头算分子动力学方法(AIMD)，考虑带负电的金属表面和电极电位，建立更复杂的模型来研究固液界面实际CO2RR过程。
1、作者采用具有足够厚的显式水溶剂层（含水合卤化物和K+离子的真实模型），通过AIMD和DFT计算模拟CO2在固液界面附近的真实反应。2、计算出含有I离子的Cu-H2O催化剂生成CH4的最高能垒为0.80 eV，在没有I离子的情况下，该能垒为1.21 eV。3、DFT模拟表明卤离子将电子转移到CO2的LUMO上，激活了惰性的O=C=O双键，导致CO2还原为C2H4的催化活性很高，含有I离子催化剂的能垒为0.66 eV，远低于没有卤离子催化剂。
计算方法
作者使用VASP软件包中广义梯度近似（GGA）下的PBE泛函描述相互关联能，而电子－离子相互作用则使用投影缀加平面波（PAW）方法描述。在计算中，作者开启自旋极化，设置截断能为500 eV，自洽迭代循环收敛标准设置为10-5eV，直到施加在每个原子上的力小于5×10-3 eV Å-1。对于从头算分子动力学模拟(AIMD)，当两步之间能量差小于10−4 eV时，认为能量优化是收敛的。作者使用Monkhorst-Pack方案的k点采样进行布里渊区积分，用DFT+D3方法处理弱相互作用并结合Grimme方法进行校正，采用Cl-NEB方法搜索过渡态。计算模型的z轴长度为40 Å，包括5层Cu催化剂，约20 Å的6层显式水层，另外15 Å为真空层，其厚度足以模拟铜电极上的溶剂化双电层。并且为了计算功函数，作者在z方向上额外增加了10 Å真空层。
通常，液态水和铜-水界面的氢键弛豫需要大约10ps才能达到良好的平衡体系，因此作者进行了10 ps的AIMD模拟，由于铜表面带负电，位于界面处的水分子呈H型指向催化剂表面，直至10 ps，所研究体系的温度和总能量也略有变化（如图1a）。接着再进行10 ps模拟，以得到稳定的阳离子和阴离子位置，图1b中K+比其他卤离子更靠近表面的铜原子，两种离子（F-、I-）可以在双电层中形成不同尺寸水合壳层（图1d）。进一步分析水合壳层中水分子的配位数、离子与铜表面的差分电荷密度，能够得出卤离子可以在固液界面形成局部电荷，并且这种电荷分布对CO2的后续吸附和活化有促进作用。图2a为阴离子-氧的径向分布函数(RDF)，卤离子的RDF值从F(2.6 Å)、Cl(3.0 Å)、Br(3.2 Å)增加到I(3.5 Å)，RDF值较大表明卤离子周围会形成更大的水合壳层，导致铜表面的离子浓度更高，从而使CO2分子的结合更强。然而，具有较小RDF的离子，其产生的水合壳层会导致CO2难以吸附在催化剂表面。图2b为CO2放置于铜表面后，不同卤离子存在下Cu-H2O的20~30 ps时长下AIMD模拟。CO2在铜表面的最终吸附，包括碳和一个氧吸附在催化剂表面的铜上，而第二个氧则指向邻近的水分子，然而，溶剂中有卤离子时，CO2吸附能比纯水相强得多（图2c）。CO2还原的初始阶段需要约-1.90 Vvs.SHE的电压，因为O=C=O双键需要高能量被激活，然后才能与催化剂形成化学键。而Cu-H2O催化剂双电层中的水合卤离子对这一过程有促进作用，如图3a所示，与传统上认为铜将完全占据的3d电子转移到CO2的LUMO轨道不同，CO2的活化过程主要归因于溶剂中的卤化物离子。而CO2-自由基阴离子的形成需要从外部接受一个电子，然后将其转移到CO2分子的LUMO(2πu)中，在这个过程中，直线构型的CO2分子可以被激活。卤离子完全占据的p轨道的电子可以流向CO2分子的2πu轨道，I−离子的计算电荷从1.0 e减少到0.30 e，这表明0.70 e转移到了CO2分子上。因此，CO2带负电荷，并伴随着从直线到弯曲的构型而转变。图4显示了在含有卤离子I的Cu-H2O催化剂上，在-1.0 Vvs.RHE作用下，CO2还原为CH3OH和CH4的反应路径。为了比较，作者还计算了不含I离子的纯Cu-H2O的自由能变化图，I离子存在下，CO2的吸附比纯水溶剂更有利。之后的第一个质子-电子转移步骤是活化CO2生成COOH或HCOO，得到的能垒分别为0.56 eV和0.83 eV，而Cu-H2O在没有I离子的情况下，形成COOH和HCOO的最大能垒分别为0.68 eV和1.21 eV。第二个质子-电子转移步骤是COOH质子化成CO，含有I离子时Cu-H2O的能垒为0.44 eV，无I离子的Cu-H2O能垒为0.56 eV。第三步质子-电子转移可以通过C端或O端攻击*CO生成*CHO或*COH，得到的能垒分别为0.80 eV和1.41 eV，表明含有I离子时Cu-H2O在表面生成*COH的难度较大。对于*COH，后续产物可以是*C，但计算得到的能垒高达1.26 eV，说明该过程难以发生。所以，以0.49 eV低的势垒形成*CH，之后，三个氢原子可以继续攻击*CH，直到形成CH4分子。对于CH3OH的形成，计算得到的能垒要高得多，达到0.79 eV。由图4可知Cu-H2O在有无I离子的情况下，*CHO的形成是决速步骤(RLS)，计算得到的能垒分别为0.80 eV和1.21 eV。因此，与纯水的Cu-H2O催化剂相比，在固液界面处引入卤离子可显著降低反应势垒，提高反应速率。
Mao, X., He, T., Kour, G., Yin, H., Ling, C., Gao, G., ... & Du, A. (2024). Computational Electrocatalysis beyond Conventional Hydrogen Electrode Model: CO2 Reduction to C2 Species on Copper Facilitated by Dynamically Formed Solvent Halide Ions at the Solid-Liquid Interface. Chemical Science.https://doi.org/10.1039/D3SC06471A
