光驱动甲烷干重整(DRM，CH4+CO2→2CO+2H2)为合成气生产提供了一种可持续的方法。原则上，一个典型的光驱动DRM过程是光生电荷和局部热(即光催化或光热催化)一起工作。在光催化反应中，CH4和CO2分子分别被半导体上的光生空穴和电子激活，但由于多电子和空穴转移过程的动力学限制，活性相对较低；在光热催化中，反应物通过光生局部热进行活化，其工作机理与热驱动DRM相似。
虽然这种方法可以获得较高的光燃料转化效率和催化活性，但稳定性和选择性受到逆水煤气变换(RWGS，CO2+H2→CO+H2O)副反应和积炭(CH4→C+2H2)的影响。在这种情况下，在温和条件下同时获得高合成气产率和稳定性仍然是一个巨大的挑战。因此，合理设计有效的催化剂，在温和条件下提供有效的C-H键和C=O键活化，同时抑制RWGS和催化剂失活对于光驱动DRM的发展具有重要意义。近日，中国科学技术大学熊宇杰、龙冉和安徽师范大学孔婷婷等利用SrTiO3负载高熵合金(HEAs)作为高效和抗焦炭的催化剂(HEA/SrTiO3)，用于没有二次加热源的光驱动DRM。具体而言，Ni、Rh、Pd和Ru是CH4活化的主要活性金属，它们具有C-H键裂解的潜力；具有中等碱性位点的SrTiO3作为促进CO2吸附和活化的载体；HEA能够吸收宽光谱的光，并作为“纳米加热器”迅速提高催化剂的局部温度。结果表明，在4 W cm−2的光照射下，负载在SrTiO3上的CoNiRuRhPd HEA实现了超高活性(H2/CO产率为15.6/16.0 mol gmetal−1 h−1)、长期稳定性(150 h)和优异的选择性(96%)，并且采用浓缩的太阳光作为光源也可以获得类似的催化性能。原位/准原位光谱表征表明，这种优异的性能是由于在催化剂上出现了新的反应路径，包括反应物(CO2和CH4)之间的碳交换和CO2与载体晶格氧之间的氧交换。由于HEA/SrTiO3具有良好的释氧能力，CoNiRuRhPd上CH4活化产生的CHx(0≤x≤3)物种优先与SrTiO3上的晶格氧相互作用生成CHxO*物种，并进一步分解为合成气甚至深度氧化为CO2，在催化剂表面留下大量的氧空位；同时，SrTiO3上CO2活化产生的CO*物种除了直接脱附生成气态CO外，还经过加氢反应生成CH4。碳交换过程抑制了RWGS等副反应，从而提高了选择性。此外，CH4活化后留下的氧空位可以被CO2解离的O*物种补充，从而进行氧循环。因此，这保证了CHx*向CHxO*中间体的有效转化，从而抑制了积碳，提高了催化剂的长期稳定性。Highly efficient and selective light-driven dry reforming of methane by a carbon exchange mechanism. Journal of the American Chemical Society, 2024. DOI: 10.1021/jacs.4c02427
