开发高效能量的催化剂变得越来越紧迫，氧还原反应（ORR）和析氧反应（OER）是各种能量转换装置中的关键反应，凸显了高效催化剂的重要性。然而，贵金属的高成本性限制了其更大规模的应用，边缘锚定单原子催化剂（E-SACs）作为一类特殊的原子结构可以提高催化性能，但其详细构型与催化活性的相关性仍知之甚少。因此，海南大学林仕伟、刘一蒲和南洋理工大学范红金等人通过高通量计算和机器学习研究了具有不同配位模式的E-SACs，筛选出性能最优的OER、ORR和OER/ORR双功能催化剂，进一步证明改变边缘构型、构建缺陷位点或引入其他配位物种是提高催化性能的有效途径，加快了对不同E-SAC催化剂的快速识别。
1. 本工作通过筛选热力学和电化学稳定的结构，确定E-Au-N3-C、E-Ni-N3-C和E-Co-N4-C是有效的OER催化剂、E-Cu-N3-C是有效的ORR催化剂、E-Rh-N4-C为OER/ORR双功能性的最佳候选者。2. 在E-SAS中发现了含O中间体之间存在较强的比例关系，衍生的火山图进一步强化了上述发现。大多数催化活性E-TM-Nx-C可以在ORR的基本条件下保持结构稳定性，在ORR的基本条件下对pH范围要求较大，展示了E-TM-Nx-C的应用条件。3. 电子结构分析和机器学习结果证明边缘效应和配位模式显著影响TM-SA和N的电子结构，并进一步说明改变边缘构型、构建缺陷位点或引入其他配位原子是提高催化性能的有效途径，并得出GBR模型可以有效地预测E-SAS的催化活性。作者采用VASP软件包进行DFT计算，交换相关能使用广义梯度近似(GGA)中的PBE泛函进行计算，并采用投影缀加波(PAW)方法描述离子-价电子相互作用。同时本文将催化剂表面截断能设置为520 eV、力收敛准则为0.02 eV/Å和总能量收敛为10−5eV。在几何优化和电子结构计算中，作者使用2×2×1的k点网格，并采用色散校正DFT-D3方法处理长程范德华（vdW）相互作用。本文所有ML算法都是由Python 3环境中的开源代码Scikit-learn包执行，并选择了两种不同的ML算法，随机森林回归（RFR）和梯度增强回归（GBR），作者将决定系数（R2）和均方根误差（RMSE）用于评估模型的准确性。本文研究了具有2-4个TM-N配位数的三种类型TM-SA-Nx构型（图1a），并对26个TM原子（图1b）构成的78个E-TM-Nx-C的ORR/OER双功能催化剂进行筛选。图1（c-e）显示了形成能（Ef）和溶解势（Udiss）图，发现E-TM-N2-C衬底上表现出正Udiss，表明这种结构TM原子和N物种之间的结合非常弱，并发现E-TM-N3-C的结构稳定性不仅由TM决定，还由TM-N键长决定。图1（f）显示了E-TM-N2-C、E-TM-N3-C和E-TM-N4-C的稳定性，发现随着TM-N配位数的增加，结构配置趋于稳定。综上所述，本文筛选出11个E-TM-N3-C和23个E-TM-N4-C用于OER/ORR催化研究。图2. 用于氧反应的E-TM-Nx-C催化剂的筛选随后，本文分析了34个E-TM-Nx-C的ORR/OER活性。如图2（a，b）为E-TM-N4-C和E-TM-N3-C的ORR和OER过电位，发现E-Rh-N4-C和E-Cu-N3-C表现出与Pt（111）面相当的ORR活性，E-Co-N4-C、E-Au-N3-C和E-Ni-N3-C被认为是有效的OER催化结构。图2（c，d）为SA催化剂的ORR/OER台阶图，发现E-Rh-N4-C性能最优，是ORR和OER的有效双功能催化结构。图3（a，b）是用线性回归方法拟合的E-TM-Nx-C关系，发现E-SAC系统遵循含O中间体的标度关系。为了分析E-TM-Nx-C的催化活性趋势，本文选择ΔGOH*和ΔGO*-ΔGOH*作为描述符构建了ORR和OER的火山图，在E-TM-N4-C的ORR火山图中（图3c）发现SA位点与OH*的结合更强；在E-TM-N3-C的ORR火山图中（图3e）发现其结构（除了E-Ag-N3-C）位于ORR火山线的左侧，对OH*的吸附更强。图3（d）为E-TM-N4-C的OER火山图，发现该结构与中间体的键相对较弱。对于E-TM-N3-C（图3f），E-Au-N3-C和E-Ni-N3-C位于火山图的顶部，表明三种中间体对OER都有吸附。同时，从所有火山图可以看出E-Rh-N4-C为双功能ORR/OER催化的最优结构。图4. 电势和pH对最具活性E-TM-Nx-C的催化活性和稳定性影响图4（a）为ORR反应活性和稳定性图，其中催化活性区域位于左下角，表明较低的电势和pH有利于ORR，而不利于OER（图4b）。随后按照Nørskov的工作方法研究了E-TM-Nx-C结构的催化稳定性，将ORR的电位范围设定为0-1.23V（图4c），OER设定为1.23-2V（图4d），发现大多数E-TM-Nx-C在一定的pH范围内都能保持结构稳定性，但ORR稳定性需要进一步提高。图5. E-Rh-N4-C和E-Rh-N3-C的表面电子结构计算接下来，本文对E-Rh-N4-C和E-Rh-N3-C的电子结构进行了评价，以确定其双功能催化活性的来源。图5（a，b）为E-TM-Nx-C的Rh-SA和N物种之间的电荷转移过程，表明E-Rh-N4-C的饱和N配位会加快电子转移。对于E-Rh-N4-C和E-Rh-N3-C，可以观察到Rh-SA周围的电子离域（图5c，d），表明Rh-SA和N物种之间形成离子键。图5（e，f）为E-Rh-N3-C和E-Rh-N4-C的态密度（DOS），发现E-Rh-N4-C在费米能级处表现出更强的电子密度，说明Rh-N配位环境影响Rh-SA的电子结构。本文分析了含O吸附质的E-Rh-N4-C和E-Rh-N3-C的电子结构。图6（a）显示了E-Rh-N4-C的稳定吸附构型，其中，E-Rh-N4-C表现出较长的Rh-O键长，表明与吸附质的键合状态较弱。此外，图6（b）显示了从E-Rh-Nx-C到含O中间体的电荷转移数，发现所有含O吸附质从E-Rh-N4-C获得的电子较少，表明电子相互作用相对较弱。E-Rh-N4-C中Rh的d轨道与O的p轨道之间的重叠部分比E-Rh-N3-C少，表明E-Rh-N4-C的轨道杂化行为相对较弱。此外，E-Rh-N4-C中Rh-O反键轨道的费米能级下移（图6d），说明了Rh-O键更加稳定。图6（e）为E-Rh-N4-C通过O*吸附加速氧反应的示意图，发现E-Rh-N4-C中的Rh-SA向含O中间体提供更少的电子，导致相互作用变弱，有利于ORR和OER反应。接下来，本文采用了机器学习（ML）方法来探索各种描述符与催化活性之间的关系，整个ML工作流程如图7（a）所示。为了建立ML训练数据库，本文收集了74个E-TM-Nx-C的ΔGOH*值，并选取了原子、电子结构和环境结构特征作为输入特征（20个）。随后，作者采用Pearson相关系数方法将特征缩减到17个（图7b），并选择随机森林回归（RFR）模型进行训练，得到训练集和测试集的R2值分别为0.952和0.941（图7c），表明RFR模型性能较好。随后采用RFR模型评估特征重要性，如图7d显示了自旋向上的d带中心占18.1%、N的自旋向下p带中心占16.6%、过渡金属原子的价电子数占15.5%、过渡金属原子的共价半径占12.4%和TM-N键的平均电负性占9.4%，说明E-TM-Nx-C的催化活性主要由TM-SA和配位N物种的电子性质决定。为进一步提高对E-TM-Nx-C的预测精度，本文训练了梯度增强回归（GBR）模型（图7e），同时证实GBR模型预测的可靠性。在预测过程中随机删除了5条数据，应用GBR模型预测该5条数据的ΔGOH*值，与DFT计算值（图7f）比较偏差较小，进一步表明GBR模型可以预测边缘锚定的单原子石墨烯系统的催化活性。Ye Q, Yi X, Wang C Z, et al. Data‐Driven Screening of Pivotal Subunits in Edge‐Anchored Single Atom Catalysts for Oxygen Reactions[J]. Advanced Functional Materials, 2024, 2400107.https://doi.org/10.1002/adfm.202400107
