第一作者：Daili Cao, Yuewen Mu

通讯作者：翟华金教授、范修军教授

通讯单位：山西大学、西安交通大学

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可充电锌空气电池(ZABs)由于具有超高的理论能量密度(1086 W h kg^-1)、超长的使用寿命、绿色环保等优点，作为清洁可持续能源器件受到了广泛的关注。然而，阴极氧还原反应(ORR)的动力学非常缓慢，并且需要昂贵的Pt作为催化剂来促进反应，这大大增加了制造成本，限制了ZABs的大规模应用。近年来，具有金属-氮配位(M- N₄)的金属-氮-碳(M-N-C, M= Fe和Co等)催化剂因其最大的原子利用率、独特的电子和可调节的配位结构，在先进材料领域具有巨大的潜力。其中，Co-N-C具有天然丰度高、ORR活性高、Fenton反应惰性等优点，是目前ZABs中最有希望取代Pt催化剂的候选材料遗憾的是，由于ORR中间体在CoN₄位点的吸附能较弱，Co-N-C的电催化性能较差，导致电池效率较低。因此，探索具有最佳Co- Nx结构的高效Co-N-C催化剂至关重要，但也具有挑战性。

近日，山西大学的翟华金教授和西安交通大学范修军教授合作，通过水热法和化学气相沉积法，成功合成了具有轴向F配体的五配位不对称Co单原子催化剂。在合成过程中，Co原子的几何结构由六配位的Co-F₆结构转变为配位不饱和的方锥形CoN₄-F₁构型，为O₂提供了一个开放的结合位点。轴向F原子的引入改变了Co周围的局部原子环境，显著提高了ORR活性和锌空气电池的性能。原位光谱证明，CoN₄-F₁位点与OOH*中间体结合强烈，促进O-O键的分裂，使OOH*容易通过解离途径分解为O*和OH*。理论计算证实，轴向F原子有效地降低了Co中心的电子密度，促进了OH*中间体的解吸，有效地加速了整体ORR动力学。本文提出了轴向配体合成的新机理，为构建高效高配位催化剂开辟了新途径。

图文解析：

图1. a) Co-FNC制备示意图。b) XRD图。c) HR-TEM图像。d)，e) AC HAADF-STEM图像。f)对应的EDS映射。

通过水热法和化学气相沉积法，成功合成了具有方锥形CoN₄-F₁构型的F、N共掺的Co-N-C催化剂(Co-FNC)。AC HAADF-STEM和EDS mapping图像中，可以清楚地识别出分散在碳基体中的孤立的单个Co原子。

图2.a) Co 2p XPS光谱。778.3 eV的信号分配给Co-FC中的Co⁰。b) F1s和c) N1s XPS光谱。d) Co K-edge XANES光谱。插图显示了减去基线后的边前峰数据(用阴影方块突出显示)。e) FT-EXAFS光谱。f) Co-FNC在R空间对应的EXAFS拟合曲线。插图为O₂−CoN₄-F₁的示意图模型。g)三种模型的形成能。

在水热过程中，Co离子首先与F元素结合，形成具有Co−F₆结构的六配位前驱体，然后在氮化过程中Co离子的构型经历六到五配位演化，得到方锥形的CoN₄-F₁结构。