▲第一作者：张子祺
共同通讯作者：施展/邢巍/陆海彦
通讯单位：吉林大学/长春应化所
论文DOI：10.1038/s41467-024-46872-x
近日，吉林大学施展/陆海彦/长春应化所邢巍团队利用常温常压的电化学修饰方法，在一种全共轭、类石墨烯、富氮的共价有机框架材料上锚定具有不对称配位环境的铂单原子，作为一种无热解、无导电剂掺杂、结构精确的电催化析氢反应催化剂，具有优异的本征活性和酸碱耐受性，并通过理论计算和原位表征揭示了其独特的抗毒化机理。氢气因其能量密度高、燃烧产物清洁，被认为是最有希望取代化石燃料的能源之一，利用可再生能源驱动电解水是一种环保的制氢方法，由于可再生能源具有随机性和间歇性，因此对于低能耗的电解水催化剂需求量日益上升。单原子催化剂（SACs）可以最大限度地提高原子利用率，将单原子锚定在有序的导电载体上，可以依靠金属-载体作用防止单原子团聚、优化吸附能、提高活性中心的本征活性。多孔材料及其衍生物以其高比表面积、规则的孔径结构和丰富的配位点，已被广泛地应用于多种电催化反应。其中，类石墨烯层状结构的全共轭二维共价有机框架（COFs）通过高度的π共轭获得了高导电性，是锚定Pt单原子的理想载体。利用常温常压的温和电化学修饰方法在COFs基底上锚定Pt单原子可以避免传统的热解、导电剂掺杂等后处理方法对结构精确性的破坏，精确的结构是保证后续研究反应机理和揭示构-效关系的前提。鉴于此，吉林大学施展/陆海彦/长春应化所邢巍团队利用温和的电化学修饰方法构建了一种无热解、无导电剂掺杂的全共轭COF基Pt单原子催化剂（NGA-COF@Pt），并将其用于催化氢气析出反应（HER）。研究表明，NGA-COF@Pt在0.5 M H2SO4和1 M KOH中的HER过电位（电流密度为10 mA cm-2）分别为13 mV和19 mV，其中，当过电位为44 mV时，在0.5 M H2SO4中NGA-COF@Pt的质量比活性为18165 A gPt−1，周转频率（TOF）为18.4 s-1，是商业催化剂20 wt.% Pt/C的18倍。在电化学原位光谱和理论计算的协助下，作者揭示了Pt的配位环境为不对称的Pt-N2H2而非传统的M-N4型活性位点。进一步的研究发现，这种单原子配位环境具有特殊的抗毒化机理：H*中间体在活性位点上的吸附会毒化传统的Pt(111)晶面，但对于热力学不稳定的Pt-N2配位构型而言，H*中间体优化了位点的吸附能，提高了本征活性。本研究提出了一种化学结构精确的单原子位点设计方案，结合理论和实验揭示了其独特的抗毒化机理，为设计高性能、高稳定性的电催化剂提供了新的思路和启发。图1. NGA-COF的合成。（a）合成的示意图；（b）TEM图像；（c）XRD图谱；（d）氮气吸附和孔径分布。通过传统的溶剂热方法合成了全共轭的类石墨烯层富氮二维共价有机框架NGA-COF。图2. Pt单原子的锚定。（a）电化学修饰法制备NGA-COF@Pt示意图；（b） NGA-COF和（c）NGA-COF@Pt阵列的SEM图像；（d）Pt元素EDS图。通过常温常压的电化学修饰方法，将铂单原子引入NGA-COF中，由于对电极提供的限域电场，NGA-COF@Pt催化颗粒以阵列的形式排布在碳纸电极表面，根据EDS可以看出Pt均匀分布在催化颗粒表面，ICP测得NGA-COF@Pt中Pt含量为2.66 wt.%。图3. NGA-COF@Pt配位环境表征。（a）球差电镜；（b-e）XANES、FT-EXAFS光谱及其结构拟合；（f-h） WT-EXAFS小波变换。球差电镜直观地观察到了Pt元素以单原子而非颗粒的形式分布在NGA-COF表面，通过同步辐射X射线吸收光谱可以初步地解析出Pt的配位环境为Pt-N2配位结构，而非传统的M-N4配位构型。图4. NGA-COF@Pt电子相互作用。（a-b）ELF和Bader电荷分析；（c）差分电荷分析；（d）C1s；（e）N1s；（f）Pt4f 的XPS精细谱。通过ELF、Bader电荷和差分电荷分析，从理论上证明了NGA-COF上的N电子云向配位的Pt偏移，以中和Pt单原子位点的正电荷。通过XPS精细谱从实验角度证明了Pt和NGA-COF中的N，而非C或O配位，且Pt和N形成的强相互作用使得N的电子云向Pt方向偏移，和理论计算结论一致。图5. 电催化性能。（a）LSV；（b）质量比活性和TOF；（c）Tafel图；（d）EIS；（e）原位拉曼光谱。电解液：0.5 M H2SO4。通过酸性条件下的性能测试，我们发现NGA-COF@Pt催化HER电流密度达到10 mA cm-2时的过电位为13 mV，优于商业20 wt.% Pt/C材料的23 mV，其中，当过电位为44 mV时，NGA-COF@Pt的质量比活性为18165 A gPt−1，周转频率（TOF）为18.4 s-1，是商业催化剂20 wt.% Pt/C的18倍。Tafel斜率证明了NGA-COF@Pt具有更优异的动力学；EIS证明了Pt的引入极大地优化了COF的电子导通能力；原位拉曼则证明了NGA-COF@Pt为催化剂而非预催化剂。
图6. 理论计算。（a）过电势；（b-c）台阶图；（d）Zeta电位，（e-f）态密度；（g）理论配位构形。
通过理论计算和实验辅助证明，我们排除了其他潜在的催化构型，揭示了活性位点的实际构型为不对称的Pt-N2H2催化单元。通过态密度计算，我们对NGA-COF@Pt的金属-载体作用的本质进行了解释：Pt优化了COF的局域电子传输能力，使得电子从反应物到集流体之间的传输更加流畅；而COF优化了Pt对于特定中间体的吸附能、赋予活性位点独特的抗毒化能力、增加了催化单元的酸碱耐受性，二者优势互补。
图7 毒化机理分析。（a）Pt(111)晶面被毒化和（b）Pt-N2单原子位点被优化的示意图和理论计算；（c-e）电化学原位差分质谱验证毒化机理。
我们通过理论计算模拟了Pt(111)晶面被H*中间体占据的情况，发现活性位点因为被毒化而导致性能下降。然而，对于Pt-N2构型而言，H*中间体的吸附会导致其构型被优化为Pt-N2H2构型，理论本征活性大大提高。接下来，我们使用电化学原位差分质谱证实了这一过程，含有Pt(111)晶面的颗粒型铂基催化剂，检测到了同位素氘中间体信号，而单原子Pt-N2H2构型则检测不到，说明后者具有独特的抗毒化能力，对于持续、稳定地催化富氢离子条件下的HER过程更具优势。综上所述，本研究通过温和的电化学修饰策略制备了一种无导电剂、无热解的单原子HER催化剂NGA-COF@Pt。Pt-N2H2催化单元作为一种结构精确的化学模型，极大地方便了后续的机理研究和构-效关系验证。在原位表征和理论计算的帮助下，我们揭示了Pt单原子和NGA-COF之间的金属-载体相互作用极大地提高了Pt单原子位点的本征活性，并赋予了催化剂特殊的抗毒化机理。同时，二维COF稳定的化学结构使活性位点可以和电解液中的反应中间体充分接触，并增强结构的酸碱耐受性。这些发现为将来设计和合成新能源催化转化材料提供了新的思路和独特见解。https://www.nature.com/articles/s41467-024-46872-x
