利用可再生电能驱动的电化学NH3合成被认为是能源密集型Haber-Bosch工艺的有前景的替代方法。它不仅能够在环境温度和压力下利用空气和水产生NH3(2N2+6H2O→4NH3+3O2)，而且还可以使用其他含氮化合物作为原料，如一氧化氮(NO)和硝酸盐(NO3−)。特别是，利用来自燃料燃烧、汽车尾气、农业和工业污水或其他有害污染物的废NO3−氮源转化为有价值的NH3，被认为是“一石二鸟”的战略。但是，由于水电解质中NO3−的化学惰性和竞争性析氢反应，在没有催化剂的情况下，上述过程的反应速率和法拉第效率(FE)相对较低。因此，开发高活性、高选择性的催化剂对电化学合成NH3的工业化具有重要意义。
近日，暨南大学李庆阳、纽约州立大学布法罗分校武刚、大连理工大学刘安敏和河北工业大学许杰等合成了一种纳米Cu颗粒分散在ZnO纳米线阵列上的电催化剂(Cu@ZnO NWA)，用于高选择性催化NO3−还原反应(NO3−RR)。性能测试结果显示，Cu@ZnO NWA催化剂的NH3产率为6.03 mg cm-2 h-1，法拉第效率为89.14%，并且在含有0.05 M KNO3的0.1 M KOH溶液中对NO3−RR具有超过30次循环的重复使用性能和超过100 h的稳定性，优于文献报道的大多数Cu基催化剂。基于实验和理论计算结果，研究人员揭示了Cu@ZnO NWA的优异NO3−RR活性来源。具体而言，Cu纳米粒子与ZnO纳米线之间的协同作用导致电子在Cu/ZnO界面的局域化，从而形成缺电子Cu，并且亲电的Cu比电中性的Cu更容易吸附电负性NO3−，从而进一步降低速率控制步骤的NO3−RR能垒。因此，Cu@ZnO NWA对NO3−RR的电催化动力学性能优于Cu纳米粒子。值得注意的是，该项工作所提出的合成方法也可以推广到各种载体表面，极大地拓展了其在电化学合成NH3中的应用场景，这对缓解资源短缺和环境污染问题具有重要意义。ZnO nanowire arrays decorated with Cu nanoparticles for high-efficiency nitrate to ammonia conversion. ACS Catalysis, 2024. DOI: 10.1021/acscatal.3c04398
