铈-稳定的氧化锆（Ce1-xZrxOy, CZO）具有优异的储氧能力（OSC），长期以来被认为有利于催化氧化反应的关键性质。然而，与Ce含量较高但OSC含量较低的CZO相比，含Ce 50%且OSC含量最高的CZO在催化氧化反应中的表现不足。
基于此，复旦大学刘智攀教授和商城教授等人报道了采用基于全局神经网络（G-NN）的势能面探测方法，建立了CZO体结构的第一个三元相图，确定了CZO在典型合成条件下热力学稳定的三种临界成分，即含Ce量为50%、60%和80%的CZO。含Ce 50%的CZO虽然具有最高的OSC，但其O空位（Ov）扩散速率最低。60% Ce-CZO虽然盐含量较低（与50% Ce-CZO相比，盐含量为33.3%），但Ov扩散能力最高，具有最高的CO氧化催化性能。通过DFT计算，作者发现由SSW-NN确定的GM结构与实验中发现的结构相同。R-CZ50具有Ce 8-配位和Zr 6-配位，其中所有氧空位（Ov）都位于四个Zr阳离子形成的四面体空洞上（Ov(4Zr)）。O有三种类型，即O(4Zr)与四个Zr原子配位、O(4Ce)与四个Ce原子配位，O(2Ce2Zr)与两个Zr和两个Ce原子配位。通过填充所有Ov，R-CZ50随后被氧化为O-CZ50，保留立方晶格。与CZ50（SSW的GM）相比，O-CZ50不稳定。CZ50含有分离的ZrO2和CeO2相（混合相），粘在一个24个原子的超级单体中。CZ50和O-CZ50的RDFs Ce-Ce、Zr-Zr和Ce-Zr相似，第一个峰为~3.8 Å，第二个峰为~5.3 Å，第三个峰为~6.5 Å，而在O-CZ50中，Ce(Zr)-−Ce(Zr)在~3.8 Å处的RDF强度相等，表明在O-CZ50存在下阳离子的混合非常有序。Abundance of Low-Energy Oxygen Vacancy Pairs Dictates the Catalytic Performance of Cerium-Stabilized Zirconia. J. Am. Chem. Soc., 2024, DOI: https://doi.org/10.1021/jacs.4c01285
