第一作者：Huajie Ze, Zhi-Lan Yang
目前，科研人员认识到电化学界面的性质在改善析氢反应（HER）的性能方面起着越来越关键的作用。本研究首次通过Au/Ni(OH)2核-壳纳米颗粒增强的拉曼光谱技术，直接动态光谱证据展示了界面水分子与吸附的羟基物种（OHad）之间的相互作用对Ni(OH)2的析氢反应（HER）性能的影响。研究发现，OHad与界面水分子之间的相互作用促进了弱氢键结合水的形成，为提高HER性能创造了有利环境。此外，通过观察Au@2 nm Ni(OH)2在HER过程中的脱质子步骤，证实了OHad参与反应。通过拉曼和X射线光电子能谱验证了Ni(OH)2向NiO的相变。在相变过程中，水分子的OH伸缩频率显著红移，确认表面OHad破坏了界面水分子的氢键网络。通过调节Au@Ni(OH)2的壳层厚度，进一步验证了OHad与界面水分子之间的相互作用。总之，这些见解强调了电化学界面工程在提高电催化性能方面的潜力。图1：通过核-壳纳米颗粒增强的拉曼光谱揭示的Ni(OH)2表面上碱性HER过程的潜在机制。图中还包括了新合成的Au@2 nm Ni(OH)2催化剂的透射电子显微镜（TEM）和元素分布图像，以及Au@2 nm Ni(OH)2 NPs的高分辨率XPS光谱。图2：Ni(OH)2、Ni(OH)2/Ni、NiO和Pt的极化曲线和Tafel图，1 M KOH中以5 mV/s进行扫描。图3：Au@6 nm Ni(OH)2和Au@2 nm Ni(OH)2表面上HER过程的原位拉曼光谱研究，以及随着电位降低，Au@6 nm Ni(OH)2和Au@2 nm Ni(OH)2表面上Ni 2p的非原位演变。图4：Au@4 nm Ni(OH)2和Au@2 nm NiO表面上HER过程的原位拉曼光谱研究，以及四个样品的2HB-H2O和OH频率的统计结果。图5：DFT计算结果：Ni(OH)2、NiO以及具有更多Ni位点的NiO表面Ni步的三个模型和Bader电荷，以及HER在Ni(OH)2和NiO的Ni步上以及H2O在Ni(OH)2（模型a）和NiO（模型c）的吉布斯自由能图。本研究通过精心分析揭示了弱氢键结合水和OHad在提高Ni(OH)2的HER活性中所起的重要作用，通过位电化学SERS的证实。拉曼数据表明，Ni(OH)2表面上的4-HB-H2O和2-HB-H2O都经历了蓝移，表明界面水分子之间的氢键减弱。这些观察结果表明，OHad作为媒介，吸引水分子形成金属-OHad-H2O结构，导致界面水中形成更多的自由O-H键，从而促进了它们参与HER过程。鉴于OHad基团对HER动力学的有益影响，本研究提出，由OHad基团介导的水的吸附可能是活性优化的关键要素。总之，本研究为电催化反应动力学中电双层微观结构的重要性提供了有力的证据，并可以为设计与pH相关的电催化剂提供创新指导。此外，它还展示了通过调节界面微环境来提高电催化效果的前瞻性方法的潜力。标题：In Situ Probing the Structure Change and Interaction of Interfacial Water and Hydroxyl Intermediates on Ni(OH)2 Surface over Water Splitting期刊：Journal of the American Chemical Society
