在氧还原反应(ORR)反应中，分子O₂可以通过四电子转移步骤电化学还原成H₂O，或者通过两电子还原途径成H₂O₂。Pt是酸性氧还原反应(ORR)的基准催化剂，它以最高的效率驱动O₂转化为H₂O。

然而，一旦Pt分散到孤立的单原子中，由于其复杂的局部配位环境和载体上不同的位点密度，反应遵循哪种ORR途径仍然是一个长期存在争议的问题。因此，需要在原子和分子水平上深入地分析这种复杂的局部配位环境对ORR反应途径的影响，以阐明材料结构-性能关系。

近日，上海交通大学蒋昆和魏浩等以甘氨酸(Gly)或氨水(NH₃)为氮源，在碳纳米管载体上制备了两个分离的Pt-N-C配位基序，并通过调节邻近的N配位环境，在Pt单原子催化剂上实现了对2e⁻和4e⁻ORR路径的控制。

通过(光谱)电化学和理论计算相结合，研究人员发现Pt-N-C基序主导的第一壳层吡啶和吡咯-N配位(Pt-N-CNT-NH₃)有利于O₂到H₂O的转化，而引入第二壳层石墨-N掺杂(Pt-N-CNT-Gly)微调了Pt中心位点的电子结构，导致*OOH结合强度减弱，使得O₂转化为H₂O₂。

将两种Pt-N-CNT催化剂喷涂在气体扩散电极(GDE)上，并作为流动池电解槽或燃料电池装置的阴极，以分别在工业级电流密度下评估2e⁻和4e⁻ORR的性能。

结果表明，在300 mA cm^-2电流密度处，Pt-N-CNT-Gly的H₂O₂选择性保持在74%以上，并且在100 mA cm^-2下连续电解30小时后H₂O₂选择性仍保持在>87%；利用Pt-N-CNT-NH₃作为阴极组装的燃料电池的开路电压为0.95 V，仅需0.86 V的电压就能达到100 mA cm^-2的电流密度，以及最大功率密度可达达到1.03 W cm^-2。

总的来说，该项工作不仅揭示了单原子Pt催化剂的结构-性能关系，而且为在精确电合成和可再生能量转换方面进行更具选择性和更强大的催化剂设计提供了指导。

Second-shell N dopants regulate acidic O₂ reduction pathways on isolated Pt sites. Journal of the American Chemical Society, 2024. DOI: 10.1021/jacs.3c14186