自从19世纪以来，人类活动排放的二氧化碳已经使地球表面的温度升高了超过1℃，这导致了严重的生态问题，并将威胁到人类的生存。可再生电力驱动的电催化还原二氧化碳反应（CO2RR）是实现碳闭环的一种有效手段，单原子合金（SAAs）催化剂因金属原子作为活性位点孤立分散于基体金属，所以其有着最大化的原子利用率和独特的表面形貌与电子结构，受到了越来越多研究者的关注。目前，密度泛函理论（DFT）成为了研究CO2RR的原子甚至电子尺度的机理问题，并尝试指导CO2RR催化剂的合成的主流手段。然而，受限于技术和超级计算机的算力，绝大多数研究者在使用DFT的方法研究CO2RR时均没有考虑到溶剂水分子的作用以及温度的影响，他们只是研究了吉布斯自由能的变化或是吸附能的变化，且没有分析反应动力学，这不足以计算出反应的真实能垒，更不能搜寻出低催化能垒的催化剂，最终指导催化剂的合成。因此，迫切需要一种新颖、可靠，考虑到环境温度以及溶剂水分子作用且能模拟催化动态过程的DFT计算方法来搜寻并评估SAAs催化剂。近日，哈尔滨工业大学金英敏助理教授、熊岳平教授团队使用第一性原理分子动力学（AIMD）和限制性第一性原理分子动力学（cAIMD）评估了17种金属原子（Ag, Cu, Ni, Pd, Ti, Y, Zn, Fe, Au, La, W, Nb, Cr, Pr, Pt, Zr, Gd）掺杂InBi合金后的SAAs催化剂的稳定性，并模拟了*CO2-to-*COOH-to-*HCOOH的动态过程，最终发现Pr原子掺杂的InBi合金具有最低的催化能垒。后通过溶胶凝胶与静电纺丝结合的方法制备了不同掺杂比例的Prx/InBi SAAs纳米线催化剂，其中，Pr0.05/InBi催化剂可以在-0.7到-1.1 V vs RHE的电化学窗口内甲酸的法拉第效率（FEformate）超过90%，最大的FEformate为96.4%，最大能量效率（EEformate）为59.41%。光谱测试和DFT计算结果显示，原子级分散于InBi合金的Pr原子可以增强水分子与水分子之间以及水分子与中间体之间的氢键网络，从而降低催化反应的能垒。 该文章以“cAIMD Simulations Guided Design of Atomic Praseodymium Doping In–Bi Nanofibers for High-Energy-Efficiency CO2 Electrolysis to Formate in Ultra-Wide Potential Window”为题发表在期刊Advanced Functional Materials上。哈尔滨工业大学博士生李宇蒙为本文第一作者，哈尔滨工业大学金英敏助理教授、熊岳平教授为共同通讯作者。图1 . 原子级分散于InBi合金的Pr原子增强水分子与水分子之间以及水分子与中间体之间的氢键网络。 本文首先使用密度泛函理论的方法计算了17种金属原子掺杂的InBi合金（M/InBi）的形成能，发现只有Pd/InBi, Y/InBi, La/InBi, Gd/InBi, Pr/InBi, Pt/InBi，6种SAAs的形成能小于0，说明其可能稳定存在，后又对这6种SAAs在300 K下进行了10 ps的AIMD模拟，其结构稳定，体系能量无较大波动，最终证明了这6种SAAs的稳定性。通过测量吸附在催化剂表面的二氧化碳分子的键长及键角变化评估出所有催化剂均能活化二氧化碳分子，且SAAs催化剂的活化能力均强于InBi合金催化剂。 图2. （a）17种M/InBi SAAs形成能的计算，（b-g）可以稳定存在的6种SAAs的10 ps AIMD模拟的能量变化与始态结构与终态结构，不同SAAs催化剂吸附二氧化碳分子的（h）键长变化情况及（i）角度变化情况。CO2RR生成甲酸有两种可能的路径，即*OCHO参与或*COOH参与，首先计算了在催化剂表面两个路径的吉布斯自由能变化情况，在SAAs催化剂表面，*COOH路径的吉布斯自由能能垒明显低于*OCHO路径，因此推断出在SAAs催化剂表面，CO2RR沿着*COOH路径反应。 在CO2RR过程中，水分子不仅仅能提供质子，也能调控催化剂-溶液界面，进而影响反应的进行，因此，在光秃秃的催化剂表面吸附一个孤立的中间体并不能充分探究原子级的机理。作者使用cAIMD方法模拟了有着显式水分子模型的催化剂体系CO2RR过程，并计算了其动力学能垒，*CO2-to-*COOH过程，体系的能量缓慢增加，并无过渡态出现，而*COOH-to-*HCOOH过程需要跨越1个最大的能垒，该能垒为过渡态能垒，过渡态即为水中的氢氧键刚刚断裂的状态。比较在不同催化剂表面的催化能垒可知，Pr/InBi催化剂的催化反应能垒小于其它所有SAAs催化剂。 图3. （a）*OCHO路径（b）*COOH路径的吉布斯自由能变化，（c）*CO2-to-*COOH过程（d）*COOH-to-*HCOOH过程的cAIMD模拟能量变化，（e）*CO2-to-*COOH过程（f）*COOH-to-*HCOOH过程的初始态、过渡态、最终态的结构。Pr0.05/InBi催化剂呈现约为250 nm直径的相互交联的结构构成的三维网状结构，EDS能谱结果显示催化剂表面的元素分布均匀且和初始投料比基本相同，ICP测试结果显示在制备过程中并没有金属元素发生损失。HAADF-STEM及EDX测试结果同样显式元素分布均匀，Pr元素并没有发生团聚。XRD结果表明随着Pr掺杂量的提升影响了InBi合金的生长，并增大了其晶面宽度，这与HR-TEM测试结果一致。图4. （a）Pr0.05/InBi的SEM图片及（b-d）相应的EDS能谱图，（e）Pr0.05/InBi的HAADF-STEM图片及（f-h）相应的EDX能谱图，（i）线扫描元素含量，（j）HR-TEM图，（k-i）Prx/InBi的XRD图谱。XANES测试结果表明Pr0.05/InBi中的Pr元素的价态位于单质Pr及其氧化物之间，且Pr0.05/InBi中的Pr元素的FT-EXAFS图谱不同于Pr-Pr键以及Pr-O键，且考虑到In原子与Bi原子的半径基本相同，且Pr元素的原子半径大于In原子与Bi原子，因此在3.28 Å处的峰为Pr-In和Pr-Bi的峰，小波变换的结果也同样可以说明Pr元素以单原子的形式分散在InBi合金中。 图5. （a）In 3d（b）Bi 4f的XPS图谱，（c）Pr元素的L3-edge XANES图谱，（d）k2-weight FT-EXAFS 图谱，(e) Pr2O3, (f) Pr foil, (g) Pr0.05/InBi, (h) Bi foil, (i) In foil的WT-EXAFS图谱。Pr0.05/InBi在LSV测试中表现出了最高的电流密度，说明其有着最高的CO2RR活性，且在-0.8 V时FEformate达到了96.4%，EEformate达到了67.91%，同时，Pr0.05/InBi可在-0.7到-1.1的宽电化学窗口内FEformate超过90%。通过不同扫速下的CV测试可以计算出催化剂表面的双电层电容，所有的催化剂都有着近似的双电层电容值，这表明不同掺杂值的催化剂有着近似相同的电化学活性面积。因此，Pr0.05/InBi催化剂的高CO2RR性能来源于其高本征活性。 图6. （a）Prx/InBi的LSV测试，（b）Pr0.05/InBi催化剂的FE，（c）Prx/InBi 的FEformate对比，（d）Pr0.05/InBi的CV测试，（e）Prx/InBi的双电层电容值，（f）Pr0.05/InBi催化剂与近期报道的产甲酸催化剂的电化学窗口对比。原位ATR-IR测试结果显示，Pr0.05/InBi催化剂的表面出现了*COOH中间体的峰，这也与前文的DFT计算结果一致，在掺杂Pr之后的催化剂表面，CO2RR沿着*COOH路径反应。使用VMD程序记录了*COOH关键中间体形成过程的体系氢键变化情况，Pr/InBi催化剂表面的氢键数量要明显多于其它催化剂，且在原位ATR-IR测试结果中，正是由于氢键的作用，导致在掺杂之后的催化剂表面*OCHO中间体的峰有明显的红移。图7. （a）Pr0/InBi催化剂，（b）Pr0.05/InBi催化剂的原位ATR-IR图谱，（c）*CO2-to-*COOH过程的体系氢键数量。 Y. Li, Y. Jin, X. Zhang, M. Fu, R. Lin, G. Li, Y. Xiong, cAIMD Simulations Guided Design of Atomic Praseodymium Doping In–Bi Nanofibers for High-Energy-Efficiency CO2 Electrolysis to Formate in Ultra-Wide Potential Window. Adv. Funct. Mater. 2024, 2404660. https://doi.org/10.1002/adfm.202404660
