有机溶剂纳滤（OSN）是一种新兴的高效膜分离技术，与传统的热相关分离技术相比，具有能耗低、效率高、环境友好等优点。OSN在有机液体的分子分离和纯化方面具有广阔的应用前景，使其在精细化工、石油和制药工业中具有高度相关性，包括小分子分离、原油分离以及溶剂和均相催化剂的回收等。然而，OSN工艺的广泛使用受到膜渗透性和选择性之间普遍存在的“trade-off”效应的阻碍。为了应对这一挑战，迫切需要开发兼具高溶剂渗透性，良好的溶质选择性以及优异稳定性并可方便大面积制备的OSN膜，以深化拓展OSN技术在工业分离过程中的应用。薄膜复合（TFC）反渗透和纳滤膜通常由界面聚合（IP）方法来制备，目前在用于水处理膜的销售市场上占据着主导地位。但经典的界面聚合单体分子MPD和PIP制备的复合膜其功能层结构缺乏足够的微孔隙率，用于有机溶剂体系分离，通量普遍偏低，定向设计和制备具有类似于结晶多孔材料的高密度微孔结构的无定形聚合物膜可以推动OSN膜技术的发展。
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膜的结构决定膜性能，单体分子结构是影响薄层复合（TFC）膜微孔结构与分离性能的重要因素，针对现有有机溶剂纳滤膜普遍存在的溶剂渗透-选择性难以兼具，功能层聚合物的有序性难以精确调控等挑战，天津工业大学分离膜与膜过程国家重点实验室李少路、胡云霞团队与爱丁堡大学叶纯纯博士/Neil B. McKeown教授课题组合作，设计合成了一种新型高位阻、扭转单体6,6ʹ-二羟基-2,2ʹ-联苯胺（DHBIPDA）作为新的界面聚合（IP）水相单体分子作为水相单体，通过界面聚合制备了超薄高微孔聚合物纳米膜（低至10 nm以下），可实现有机溶剂中分子的快速精准分离。研究发现将油相单体均苯三甲酰氯TMC变换成对苯二甲酰氯（TPC），制备得到的选择层纳米膜的有序程度明显提升，呈现半结晶结构，表现在微孔孔径尺寸减小，膜孔分布明显变窄。膜微孔结构变化通过广角X射线散射（WAXS）、X射线衍射（XRD）、正电子湮灭（PALS）、CO2气体吸附和分子动力学模拟（MD）等技术验证表征。DHBIPDA/TPC和DHBIPDA/TMC复合膜可达到16.4 LMH/bar和15.1 LMH/bar的高甲醇渗透系数，且具有283 Da和306 Da的低截留分子量（MWCOs），DHBIPDA膜可以实现高价值均相有机金属复合物催化剂的高效回收，表现出其潜在的工业应用价值。
图文解析
本文设计合成具有四个反应位点、较大扭转位阻的联苯胺基衍生物（DHBIPDA）与TMC和TPC在聚丙烯腈基底上界面聚合制备聚酯聚酰胺纳米膜（图1），“4+3”、“4+2”官能团的单体之间的聚合反应确保了纳米膜具有高度交联的网络结构，并对不同极性的有机溶剂具有良好的耐受性。刚性扭转单体DHBIPDA赋予了纳米膜高微孔隙特性，功能层的超薄特性和高微孔性大大降低溶剂分子的渗透阻力。与TMC相比，使用TPC为油相单体所制备的膜微孔结构的有序性得到了明显的提升。
图1 DHBIPDA分子化学结构及界面聚合反应及功能层微结构示意图为了研究聚酯聚酰胺纳米薄膜的机械性能和表面形貌，在水-油界面上制备自支撑DHBIPDA-TMC/TPC膜，将自支撑膜转移至水面中，自支撑膜可以克服去离子水的表面张力保持其结构的稳定性，使用直径为3 cm的圆形线圈将自支撑膜完整捞起（图2a-c），证明了该膜具有优异的机械性能。将自支撑膜转移到多孔氧化铝基底上的SEM图像则显示了其超薄、连续、无缺陷的结构（图2d-f）。在PAN基底上制备DHBIPDA复合膜，通过SEM图像观察复合膜表面（图2g），聚酯/酰胺层完全覆盖多孔基底，形成光滑无缺陷的复合膜。将DHBIPDA-TMC/TPC自支撑纳米膜转移到硅片上，用原子力显微镜（AFM）表征其厚度，反应时间为30 s时，薄膜厚度分别低至7 nm和10 nm，反应5 min时膜厚度增加至20 nm。使用椭偏仪（SE）表征了不同反应时间下的DHBIPDA基自支撑薄膜厚度，结果与AFM测试结果相吻合。因此，将联苯胺基衍生物作为水相单体，通过简单控制界面聚合时间，便可轻松制备得到低至10 nm以下的纳米膜。这是因为联苯胺单体电离性质及其相对较大的分子尺寸，较大的空间位阻可降低单体向水油界面的扩散速度，从而产生“慢速”IP反应。通过FT-IR光谱和XPS对DHBIPDA基复合膜表面化学结构和元素组成进行表征。如图3a所示，界面聚合后在1740 cm-1、1626 cm-1和1548 cm-1处出现新的红外吸收峰，分别对应于酯键和酰胺键中的-C=O吸收、酰胺键中的N-H吸收振动。XPS分析结中也出现了酯键和酰胺键特征峰（图3b-d）。热重结果显示DHBIPDA纳米膜具有良好的热稳定性（图3e）。以上结果均证明通过DHBIPDA和TMC/TPC之间的IP反应成功地形成了聚酯酰胺膜。
使用广角X射线散射(WAXS)分析(图4a-c)探讨了两种聚酯/酰胺纳米膜的微观结构。与DHBIPDA/TMC膜相比，DHBIPDA/TPC膜的二维WAXS图谱显示出更明显的Debye Scherrer环，表明DHBIPDA/TPC膜呈择优取向和半结晶结构。一维WAXS图显示在1.24、1.78和1.98 Å-1处出现尖锐且信号较强的峰，分别对应于5.06、3.53和3.17 Å的微孔。这可能是由于具有多个交联位点的刚性旋转DHBIPDA单体的构型灵活性所导致的。X射线衍射谱(图4d)证实了WAXS的结果。CO2吸附等温线进一步证实了DHBIPDA聚合物粉末的微孔特性，在相对低的压力下显示出陡峭的吸收峰，对于以TPC和TMC为油相单体制备的纳米膜分别具有156.8 m2 g-1和120.3 m2g-1的高比表面积，表明DHBIPDA聚合物纳米膜具有高微孔隙的特征。这种增强的高微孔性归因于DHBIPDA单体的高位阻刚性扭转结构和交联时的多功能结合位点。由等温线的非局部泛函数理论（NLDFT）计算得到的孔径分布曲线发现，与DHBIPDA/TMC纳米膜相比，以TPC为油相单体所制备的纳米膜具有更大比例的超微孔（<7 Å）和亚微孔（<4 Å），对于较大微孔（>7 Å）所占的比例较低(图4e)。正电子湮没寿命谱（PALS）显示DHBIPDA/TPC纳米膜的平均自由体积空腔半径为1.75 nm，而DHBIPDA/TMC纳米膜的空腔半径为1.89 nm。与以TMC为油相单体所制备的纳米膜相比，DHBIPDA/TPC纳米膜具有更窄的孔径分布(图4f)。分子动力学模拟结果显示两种纳米膜均具有高微孔性和孔隙互连性，以便于小分子的快速传输。DHBIPDA/TMC纳米膜具有半径0.3至0.45 nm的较大微孔，与上述气体物理吸附（BET）和正电子湮灭（PALS）数据的结果是一致的(图4g-i)。以上表征结果与下面报道两种OSN膜的性能相对应。
膜渗透选择性测试结果表明，两种OSN膜的甲醇渗透通量随着界面聚合时间的增加而下降，对于IP反应时间为30 s的DHBIPDA/TPC和DHBIPDA/TMC膜，甲醇渗透系数分别高达16.4 LMH/bar和15.1 LMH/bar。在染料-甲醇体系下测试得到截留分子量分别为283 Da（DHBIPDA/TPC）和306 Da（DHBIPDA/TMC）。两种膜均实现有机溶剂的快速渗透和小分子溶质的优异截留(图5a,b)。尽管DHBIPDA/TPC膜表面荷负电性较弱，但其在整个范围内显示出显著更高的溶质选择性，这种性能变化与膜孔结构表征和分子动力学模拟结果相一致。如图4d所示，DHBIPDA/TPC复合膜对不同极性有机溶剂的渗透性（除丙酮和水）与溶剂的综合参数（动力学直径、粘度和综合参数）呈线性关系。DHBIPDA膜的渗透选择性优于文献中所报道的大多数OSN膜(图5d) 。图5 amino-BIPOL/hydroxyl-BIPOL膜渗透选择性评价本工作使用DHBIPDA复合膜可对康酸二甲酯（DMC）不对称氢化反应体系进行高效分离。如图6b-d所示，DHBIPDA/TPC膜对均相催化剂BINAP-Ru络合物的截留可以达到99%以上，同时可以保留其完整的化学结构。同时，该膜可以允许小分子量的中性反应物和产物自由通过，其截留率小于2%。如图6e所示，在88 h的长期测试中，DHBIPDA/TPC膜对于BINAP-Ru络合物溶液的通量可以维持在12 LMH/bar左右，其截留率始终维持在99%以上，因此，与传统技术（如萃取和色谱法）相比，该工作中所制备的DHBIPDA膜在均相催化剂回收方面展现出巨大的潜力。以上研究成果以“Rapid and Precise Molecular Nanofiltration Using Ultra-Thin-Film Membranes Derived from 6,6'-Dihydroxy-2,2'-biphenyldiamine”为题，在线发表于国际知名期刊《Advanced Functional Materials》上(10.1002/adfm. 202406430)。该论文第一作者为天津工业大学材料科学与工程学院硕士研究生陈有才和天津理工大学匙文雄研究员，天津工业大学材料科学与工程学院李少路副研究员、胡云霞研究员和爱丁堡大学叶纯纯博士为论文共同通讯作者。该研究工作得到了包括国家自然科学基金（No. 22375145、No. 22378314）和天津市教委科研计划（No.2019KJ006）项目的资助，本工作受到天津工业大学分析测试中心、自然资源部天津海水淡化与综合利用研究所王剑老师在分析测试方面给予的支持，作者在此一并表示感谢。
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Youcai Chen+, Wenxiong Shi+, Shao-Lu Li,* Mengfan Wang, Jian Wang, Shuang Hao, Genghao Gong, Chunchun Ye,* Neil B. McKeown and Yunxia Hu*，Rapid and Precise Molecular Nanofiltration Using Ultra-Thin-Film Membranes Derived from 6,6'-Dihydroxy-2,2'-biphenyldiamine，Advanced Functional Materials 2024 DOI: 10.1002/adfm. 202406430https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202406430
