分享一篇2024年发表在Angewandte上的文章，题目是“NIR-II Absorption/Fluorescence of D–A π-Conjugated Polymers Composed of Strong Electron Acceptors Based on Boron-Fused Azobenzene Complexes”。文章的通讯作者为日本京都大学工学研究科高分子化学系Kazuo Tanaka教授。
本文主要讨论了第二近红外窗口（NIR-II）材料的应用优势及π共轭聚合物（CPs）在该领域的研究进展，特别是作为光吸收/发射材料在生物医学成像和治疗、光伏性能提升方面的潜在价值。其中，D-A（供体-受体）交替共聚策略被用来设计能在NIR-II区域工作的CPs，以实现更深的生物组织穿透和更好的光物理性能。文章强调了发展新型电子受体的重要性，以进一步推动NIR-II CPs的性能。作者团队提出了“元素块”设计理念，并介绍了硼融合偶氮苯复合物（BAz）作为一类有前景的电子受体，它能有效降低LUMO能级，促进NIR区域的吸收和高效荧光。通过引入三氟甲基（CF3）基团到BAz，不仅增强了电子接受能力，还改善了溶解性和固体荧光，使得基于此类CPs的纳米颗粒在水溶液中展现强烈的NIR-II荧光。此外，调整分子结构如插入特定链接基团，虽可能导致溶液中聚合物链聚集，但也使光吸收范围扩展到更宽的NIR区域，展现出策略调整对光物理性质的显著影响。
图1. 三氟甲基化BAz单体和D-A聚合物的合成方案，以及虚线框中的F-BT和F4-F-BT的化学结构。得到的聚合物是高反随机聚合物，这里仅展示了一种特定结构。
图1概括了BAz单体与D-A共聚物的合成路线，包括不同氟化程度的硼络合物的制备及通过Migita-Kosugi-Stille偶联聚合反应构建共聚物的过程。通过溶剂优化、GPC纯化及HPLC分离，获得了高分子量聚合物，并确认了其分子量、溶解性和结构。CF3基团的引入提升了材料的溶解性，所有聚合物在常用有机溶剂中溶解性良好。化合物结构经NMR、HRMS和元素分析确认，且CF3-Br的单晶结构通过X射线衍射解析成功。
图 2. a展示了每种重复单元浓度为1.0×10^-5 M的CPs在甲苯中的紫外-可见-近红外（UV–vis–NIR）吸收光谱，b为在甲苯中以各自最大吸收波长激发时各CPs的归一化荧光光谱。c为CPs在薄膜状态下，以各自最大吸收波长激发时的归一化紫外-可见-近红外吸收光谱，d为相应的归一化荧光光谱。e为新获得的CPs在室光下甲苯溶液及薄膜的状态照片。
为了阐明四种聚合物（CF3-BT, CF3-CDT, F4-CF3-BT, F4-CF3-CDT）的光学特性，本文在稀释溶液中测量了它们的UV–vis–NIR吸收光谱、归一化荧光光谱及绝对荧光量子产率（ΦFL），浓度为1.0×10^-5 M每个重复单元，溶剂为甲苯（图2a、2b）。还与先前报道的CPs（F-BT和F4-F-BT）进行了对比，以明确取代基对光学性能的影响（图1）。所有聚合物展现出高消光系数（ϵ），意味着高亮度。评估结果显示，硼中心的CF3取代导致吸收与荧光峰位相比于F取代向长波长偏移40-60纳米。CF3-BT在800纳米以上有强近红外发射，而F4-CF3-BT的荧光峰达到900纳米。共聚单体影响分析中，CDT聚合物相比于BT聚合物，吸收峰与荧光峰分别红移超过250纳米和189纳米，且CF3-CDT在约1000纳米处有较高荧光量子产率。F4-CF3-CDT的吸收与荧光均进入了NIR-II区域。这些变化归因于电子接受能力增强及CDT单元促成的更高效的π共轭系统和窄带隙。接下来，制备了旋涂薄膜并评估了固态发光性能（图2c、2d）。需强调的是，所有CP薄膜均展现出近红外荧光。光谱变化趋势与溶液中相似。不论是原始偶氮苯配体还是氟化的偶氮苯配体，将F替换为CF3以及将BT替换为CDT，都使CPs的λabs和λFL发生红移。其中，F4-CF3-BT在NIR-I区有吸收，在NIR-II区有荧光，光谱分离大且ΦFL适中（λabs=752纳米，λFL=1022纳米，ΦFL=0.1%）。F4-CF3-CDT的λabs和λFL均进入NIR-II区（λabs=1108纳米，λFL=1213纳米）。由于荧光强度弱，无法直接测定ΦFL，故使用Ph-CDT作为参考估算了相对荧光量子产率（ΦFL,R=0.047%）。据此，这些在NIR-II区的固态发光性能有利于传感器装置和生物探针的构建。
图 3. a 对纳米颗粒(NP)的示意图和在室内光下的水溶液的照片。 b 水中纳米颗粒的归一化紫外-可见-近红外吸收和 c 纳米颗粒的荧光。F4−CF3−CDT的荧光光谱几乎无法检测到。
为验证这些CPs作为荧光成像剂的有效性，评估了水中的纳米颗粒(NPs)的光学性质。每种CP在两亲性聚合物DSPE-MPEG(5000)辅助下，通过纳米沉淀法制备成NP，得到清澈的水溶液（图3a）。所有CP的水相NPs吸收光谱与其薄膜态存在差异，可能源于聚合物链的不同构象和组装（图3b
化学试剂
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2,2-双（（（4-叠氮基-2,3,5,6-四氟苯甲酰基）氧基）甲基）丙烷-1,3-二基双（4-叠嗪基-2,3,6-四氟苯甲酸酯_2,2-bis(((4-azido-2,3,5,6-tetrafluorobenzoyl)oxy)methyl)propane-1,3-diyl bis(4-azido-2,3,5,6-tetrafluorobenzoate)_CAS:157928-53-5
5mg
￥1800.00
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（8R，9S，13S，14S）-13-甲基-3-乙烯基 6,7,8,9,11,12,13,14,15,16-十氢-17H 环戊基[a]菲17-酮_ (8R,9S,13S,14S)-13-methyl-3-vinyl6,7,8,9,11,12,13,14,15,16-decahydro-17Hcyclopenta[a]phenanthren-17-one _CAS:151171-58-3
100mg
￥2200.00
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