氨是一种具有巨大潜力的清洁能源候选物，其独特的液化特性、高能量密度和高效运输能力使其成为碳中和燃料的理想选择。在应对全球能源需求增长和气候变化挑战方面，氨的优势日益显现。当前，氨主要用于农业肥料的生产，但其作为可持续能源解决方案的潜力也逐渐受到关注。近年来，利用氨作为内燃机燃料和氢能载体的研究呈现出显著增长趋势。直接氧化氨生成氮气是一个备受关注的研究方向，因为它能够高效地将化学键中的能量直接转化为电能，具有比其他氨利用策略更高的效率。实现氨氧化反应的分子水平理解需要精确控制六质子、六电子的氧化过程。然而，与水氧化生成氧气等多电子、多质子过程相比，氨氧化生成氮气的研究仍然相对较少。氨通常表现出优异的配位能力，能够促进N-H键的活化，通过质子耦合电子转移（PCET）过程实现氨的催化氧化。在现有的氨氧化催化剂研究中，钌基催化剂表现出显著的成功，而基于地球丰富金属的催化剂则更具可持续性。近期，Peters等人开发了一种具有两个顺式可交换配位位点的铁电催化剂，实现了16次氮气生成，随后进一步改进设计实现了381次氮气生成。Nishibayashi等人报道了一种锰基催化剂，使用“魔法蓝”作为氧化剂，实现了17次氮气生成。然而，基于有机氧化还原介质的电催化氨氧化仍未见报道。本研究旨在利用基于地球丰富金属的铁配合物，开发一种高效的氨氧化催化剂，（图1）并将其从化学催化扩展到电化学催化。研究中使用了一种含有四个N-杂环卡宾（NHC）供体的宏环配体（L），通过[FeII(MeCN)2][PF6]2进行化学催化和电催化研究。
图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.
在化学催化实验中，研究团队使用了含氮自由基阳离子（[(p-MeOC6H4)3N]•+）作为氧化剂，在低温下实现了182次氮气生成，催化剂的负载量极低，仅为0.043 mM（0.004摩尔％）。电化学催化实验中，研究团队通过控制电势，实现了9.3次氮气生成，法拉第效率为75%。基于计算结果，催化剂经历了逐步氧化和去质子化过程，形成了[LFeIV(NH2)2]2+，随后通过双金属耦合形成N-N键。通过密度泛函理论（DFT）计算，进一步验证了催化过程中关键中间体的形成和转化路径。
图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.本研究不仅在化学催化领域取得了重要进展，还成功将化学催化扩展到电化学催化，为氨氧化提供了一种高效且可持续的方法。通过利用地球丰富金属铁作为催化剂，降低了催化剂成本，提高了催化剂的可持续性。研究中实现的高效氨氧化催化剂展示了显著的催化性能，特别是在低温条件下表现出优异的活性和稳定性。电化学催化实验表明，通过有机氧化还原介质的协同作用，可以显著提高氨氧化的效率和选择性。这一发现为未来开发高效、低能耗的氨氧化电催化剂提供了重要的理论和实验基础。
标题：Oxidation of Ammonia Catalyzed by a Molecular Iron Complex: Translating Chemical Catalysis to Mediated Electrocatalysis
作者：Liang Liu, Samantha I Johnson, Aaron M. Appel, and R. Morris Bullock
链接：https://doi.org/10.1002/anie.202402635
