偏振是光的重要属性之一。相比于非偏振发光材料,具有圆偏振发光(CPL)性质的材料能够提供更多维度的信息,因此在信息加密、不对称合成、3D显示等前沿应用中具有广阔的应用前景。对于纯有机发光材料而言,绝大多数的有机分子服从Kasha规则,只有单一的发射态。因此目前报道的多数CPL材料都只有一种CPL发射峰,而具有波长不同、偏振信号相反的双重CPL的材料鲜有报道,更遑论系统的设计思路了。
近日,华南理工大学赵祖金教授团队将大极化率基团,如氰基(-CN),甲硫基(-SMe)和甲磺酰基(-SO2Me)引入以菲为核心的折叠型空间共轭分子中,开发了一系列具有相反手性信号的双重CPL材料,并且其CPL性质能通过环境极性来进行可逆调控。实验和计算结果证明了空间共轭对于折叠分子激发态次级结构具有重要影响。
在该工作中,作者合成了5组不同取代基修饰的折叠型空间共轭分子,每一组都分离得到了同向平行和反向平行两种不同的折叠构型。进一步地,作者对反向平行的分子进行手性拆分之后,得到了相应的轴手性旋光异构体,并结合X射线单晶衍射确定了它们的绝对构型。研究发现,-CN、-SMe和-SO2Me取代的旋光异构体在高极性溶剂(如DMF溶液)中,出现了两个波长接近,手性信号相反、且强度相当的CPL发射峰;而在低极性环境(如正己烷溶液)下则只有一个CPL发射峰。有趣的是,同样在大极性环境下,当温度低于溶剂的凝固点时,长波方向的发射态几乎完全消失。在系统性地排除了其它可能的影响因素(如反Kasha发光行为、光化学反应、分子内不同片段发光等)之后,作者推断,这些折叠分子在极性环境下的双重CPL现象与分子激发态下的结构变化存在很强的相关性。
理论计算证明,修饰了大极化率的取代基的联苯臂与极性环境之间存在较强的相互作用,这一作用有效地降低了S1态下分子发生构象转变的能垒。同时,由于折叠型分子内的空间共轭作用,S1态下两种相反手性的次级结构都能稳定存在。因此,它们能高效地发出两种符号相反的CPL。 综上所述,该研究工作为设计新型具有高效、可调的双重 CPL 材料提供了新的设计思路,论证了空间共轭对于稳定分子次级结构,调控分子激发态性质的重要作用。 论文信息 Switchable Dual Circularly Polarized Luminescence in Through-Space Conjugated Chiral Foldamers Dr. Pingchuan Shen, Shaoshao Jiao, Dr. Zeyan Zhuang, Xiaobin Dong, Shaoxin Song, Jinshi Li, Prof. Ben Zhong Tang, Prof. Zujin Zhao 文章的通讯作者是华南理工大学赵祖金教授,文章的共同第一作者为华南理工大学沈平川博士和博士研究生焦韶韶。该工作受到国家自然科学基金和广东省基础与应用基础研究基金的资助支持。 Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202407605