天津大学陈志坚课题组设计合成了一种手性亲水聚乙二醇侧链修饰的氮杂氟硼亚甲基二吡咯（aza-BODIPY）染料分子 (S)-1，揭示了其多聚集态组装路径，并基于自组装过程的动力学控制实现了手性J-聚集体近红外CPL的波长调控。
图1 a) Aza-BODIPY (S)-1化学结构; b) (S)-1的三种聚集态Agg. A, Agg. B及Agg. C的自组装路径及Agg. B与Agg. C圆偏振发光性质示意图; c) 聚集体Agg. B及 Agg. C的纳米螺旋结构及分子堆积模型 基于π共轭体系的J-聚集体目前受到研究者广泛的关注，其具有吸收谱带窄，斯托克斯位移小，摩尔消光系数大等独特性质，被广泛应用于有机光电材料、生物纳米材料等领域。尽管目前已有许多关于功能染料分子J-聚集体的报道，但超分子手性J-聚集体的组装路径调控及其应用仍值得进一步探索。 Aza-BODIPY是一类具有多功能特性的染料分子，研究人员近期在此类功能染料体系的合成与自组装方面取得了一定进展，但是Aza-BODIPY基元的超分子手性组装仍有待研究，基于此我们设计合成了一种具有两亲性结构并且在亲水链中具有手性中心的aza-BODIPY (S)-1，具体化学结构见图1 a)。进一步研究表明，在MeOH/H2O（9/1，v/v）的极性混合溶剂中，dye (S)-1表现出动力学控制的多态自组装行为，其组装路径见图1 b)所示。通过单体溶液的降温过程（333 K→278 K，0.5 K min-1）首先形成一种动力学控制的off-pathway聚集体Agg. A，其吸收光谱在650-720 nm具有宽吸收带，且无CD信号。Agg. A在288 K下会自发地连续转化为on-pathway亚稳态聚集体Agg. B，后者再进一步转化为热力学稳定态的Agg. C。在溶液及薄膜状态，Agg. B的吸收光谱具有Davydov裂分特征（图2），表现为一个656 nm处的H-带和一个760 nm处的J-带，Agg. C在799 nm处具有强而尖锐的J聚集体吸收峰，Agg. B和Agg. C的荧光发射峰分别位于788 和805 nm处。Agg. B和Agg.C均具有纳米螺旋形貌。通过控制从Agg. B到Agg. C的动力学转化过程，成功制备了由不同比例的Agg. B和Agg. C组成的固体薄膜，其显示出波长可调的CPL性质，最大发射峰位于788-805 nm，glum在-4.2 × 10-2和-5.1 × 10-2之间。 图2 a) Agg. B和Agg. C固体薄膜的紫外-可见吸收光谱、荧光光谱以及CD光谱；b) Agg. B、Agg. C以及Agg. B/Agg. C混合的薄膜样品CPL光谱及对应的glum曲线 基于π共轭体系的J-聚集体通常具有荧光不猝灭甚至荧光增强的特性，而该研究通过分子设计获得了两种基于aza-BODIPY (S)-1的具有不同超分子手性及CPL特性的J聚集体，并进一步利用分子组装过程的动力学路径控制实现了基于单一组分的波长可调近红外CPL，这些结果显示了超分子多态J-聚集体在有机手性光学材料领域具有潜在的应用价值。 论文信息 Fragmentation Mechanism of White Phosphorus: A Theoretical Insight into Multiple Cleavage/Formation of P‒P and P‒C Bonds Prof. Gen Luo, Shanshan Du, Pan Wang, Fan Liu, Prof. Wen-Xiong Zhang*, and Prof. Yi Luo* （安徽大学罗根教授为论文第一作者） Chemistry – A European Journal DOI: 10.1002/chem.202002338
