大量使用价格昂贵的铱(Ir)催化剂进行水氧化，阻碍了质子交换膜电解槽(PEMWE)的大规模使用。钌(Ru)氧化物最近引起了人们的注意，因为它是酸性析氧反应(OER)的有效和低成本的催化剂替代品。其催化OER遵循晶格氧介导机制(LOM)，显示出更高的效能。然而，LOM途径中晶格氧的参与导致可溶性氧空位中间体的产生，使Ru物种的晶体结构不稳定和溶解，从而损害整体稳定性。
迄今为止，提高Ru氧化物在酸性OER中的稳定性的主要策略是调节中间体的电子结构和吸附能。这些策略旨在诱导吸附质演化机制(AEM)，同时抑制LOM途径。但是，AEM的功效受到OH*和OOH*吸附能量的固有标度关系的限制。因此，为了超越标度关系导致的性能限制，必须通过引入新的变量来改变催化机制，从而推进Ru基催化剂活性显著提升。近日，南京航空航天大学彭生杰课题组通过引入耐酸p区金属中心，破坏了Ru1-xMxO2(M=Sb、In和Sn)二元固溶体氧化物中的对称活性单元，进而打破了RuO2在酸性析氧反应(OER)中的活性和稳定性限制。原位光谱表征、电化学实验和理论计算表明，构建具有强电子离域效应的高度不对称Ru-O-M单元，可以显著缩短Ru和M位点之间的空间距离，提高整体结构的键合强度。同时，在不对称活性单元中，强电子耦合效应加速了酸性OER中的去质子化过程，打破了传统的标度关系。此外，对于最佳的Ru0.8M0.2O2，Ru和Sb之间的动态电子交换促进了Ru中心在低电压下形成高氧化态，同时避免了高电压下的过度氧化。性能测试结果显示，Ru0.8M0.2O2催化剂在10 mA cm-2电流密度下1100小时的耐久性测试中显示出持续的稳定性，具有低过电位(160 mV)和超低降解速率，是目前已知用于酸性OER的最稳定的Ru基电催化剂之一。此外，以Ru0.8M0.2O2作为阳极催化剂组装的PEMWE在1.0 A cm-2的条件下能够连续稳定电解500小时，显示出巨大的实际应用潜力。总的来说，不对称Ru-O-M单元中的质子传递能够在不牺牲稳定性的前提下打破OER标度关系，调整质子传递能力对设计高性能PEMWE阳极电催化剂具有实际意义。Accelerated proton transfer in asymmetric active units for sustainable acidic oxygen evolution reaction. Journal of the American Chemical Society, 2024. DOI: 10.1021/jacs.4c05070
