贵金属纳米晶在能量转换应用中作为电催化剂起着至关重要的作用。这些纳米晶的催化性能受到表面反应物和反应中间体结合能的影响。当这些结合能在一个理想的范围内，既不太强也不太弱，就可以获得最佳的催化性能。然而，通过Sabatier原理优化贵金属催化剂在处理涉及多步、多电子转移过程的电催化反应时面临着挑战。
以Pt或Pd纳米晶上的电催化乙醇氧化反应(EOR)为例，CH3CH2OH经过一系列的氧化反应，通过*CH3CHOH、*CH3COH和*CH3CO(C2路径，传递2或4个电子)的中间体生成乙醛或乙酸；或者，CH3CH2OH可以进行C-C键切割，通过*CO和*COOH(C1路径，传递12个电子)产生CO2。在这种情况下，由于线性标度关系，单个催化位点的结合能调节功效受到显著的限制。因此，要确保所有的基本过程都符合Sabatier原理所描述的最佳结合能条件是一个巨大的挑战。近日，西安交通大学高传博和苏州大学程涛等报告了具有一系列表面结合亲和力的贵金属纳米晶的构建，以打破电催化EOR中间体之间的标度关系。在这个设计模型中，吸附质的结合能在纳米晶表面上不断变化；同时，提高产物产率和选择性所涉及的多种中间体在不同位点之间迁移，并提供足够低的迁移能垒。这种迁移有效地打破了中间体之间的尺度关系，使得每一个基本步骤在自由能方面得到优化。对于提高产率的催化作用，研究人员选择了Pd作为催化剂。为了产生高结合亲和力的位点，在二十面体Au纳米晶上生长外延Pd壳。由于核心和壳之间的晶格错配以及纳米晶所有20个面的5倍孪生，二十面体Au核心在Pd壳中诱导显著的拉伸应变，这提高了d带中心，从而增加了吸附质的结合强度。同时，为了建立具有低结合亲和力的位点，研究人员用离散的Au原子修饰Pd表面。由于Au中缺乏d能带空穴，吸附质在Au位点和邻近的Pd位点的结合能大大降低，并随着Au的接近程度而变化。值得注意的是，这种材料比PdAu合金更有效，因为后者为中间体提供了较少的结合位点，从而通过中间迁移机制限制了反应步骤的优化。性能测试结果表明，二十面体Au@PdAu纳米晶的比活性和质量活性分别为32.7 mA cm-2和47.8 A mgPd-1，是商业Pd/C的10.9倍和43.8倍，并且优于大多数文献报道的大多数Pd基催化剂。综上，该项工作提供了一个促进一系列多步骤、多电子转移反应的有效策略，这对于能量转换领域的发展具有重要意义。Locally varying surface binding affinity on Pd–Au nanocrystals enhances electrochemical ethanol oxidation activity. ACS Nano, 2024. DOI: 10.1021/acsnano.4c06063
