纳米线具有独特的尺寸和维数相关的物理和化学性质，已经在纳米激光器、光子学、电子学、能量储存(电池)和(光)电化学催化领域展示了广泛的应用前景。特别是，Cu纳米线(NWs)在电催化CO2还原反应(CO2RR)制备有价值的化学燃料方面显示出高反应速率和选择性。
尽管早期报道显示CO2RR反应后Cu NWs的形态发生变化，但其结构演变和由此产生的活性Cu位点的确切性质仍然在很大程度上难以捉摸。为应对上述挑战，需要开发多模态原位时间分辨的纳米尺度方法。近日，加州大学伯克利分校杨培东、杨尧和莱斯大学韩亦沫等制备了直径约30 nm的一维Cu纳米线(Cu@Cu2O NW)，并研究了其在CO2RR反应过程中的演化行为。operando EC-STEM结果表明，原始Cu@Cu2O NW经过电化学还原后形成无序的海绵状Cu@CuS NW，随后完全演化为多晶金属Cu纳米晶。由于本研究揭示了在CO2RR过程中1D Cu NWs是如何演变成活性Cu纳米颗粒的，因此解决为什么Cu原子在CO2RR过程中迁移的分子图像是Cu纳米催化剂发展面临的一个基本挑战。研究人员假设，关键的反应中间体，如吸附CO，可以触发CO驱动的形成和迁移的Cu原子，导致结构演变为多晶Cu纳米颗粒。在电化学条件下获得稳态结构后，机器学习驱动的4D-STEM进一步分析了在CO2RR相关条件下单个Cu纳米颗粒的结构，证实Cu@CuS NW具有由无序和海绵壳包围的NW晶核，稳态NW衍生的Cu纳米晶是具有不同纳米晶界的多晶金属活性中心。此外，operando HERFD XANES分析进一步表明，Cu@Cu2O NWs经历了表面Cu2O的完全电还原成Cu@CuS NWs，随后在CO2RR下重建以形成金属Cu纳米颗粒，在电解后空气暴露期间表面Cu部分再氧化。综上，该项工作强调了在纳米尺度上进行的4D-STEM分析能够排除在较高的空间分辨率所需的较高束剂量下可能发生的束损伤，并能在近原子尺度对纳米晶界和晶粒尺寸分布进行定量分析，该技术有望用于探索动态催化剂在电化学条件下的复杂结构。Dynamic evolution of copper nanowires during CO2 reduction probed by operando electrochemical 4D-STEM and X-ray spectroscopy. Journal of the American Chemical Society, 2024. DOI: 10.1021/jacs.4c06480
