1,2,3,4-四氢喹啉(THQ)骨架在制药、农化和石油化工等行业中是一种重要结构基序。目前，THQ的合成主要集中在催化环化、贝克曼重排和喹啉选择性加氢。值得注意的是，喹啉选择性加氢因其原子利用率高而被认为是最方便可行的方法。贵金属基化合物(Pd, Ir, Rh, Ru, Os等)是工业热催化喹啉加氢反应中最主要的催化剂，在高温高压H2条件下(100 oC以上10-50 bar H2)。然而，恶劣的热催化条件往往使H2与苯环发生强烈的相互作用，产生5,6,7,8-四氢喹啉和十氢喹啉等副产物。同时，可燃性氢气的储存和运输也产生了额外的成本和安全风险，极大地限制了大规模应用。
目前，喹啉类化合物的电催化加氢(ECHQ)已成为传统热催化方法的一种有吸引力且安全的替代方法。这种方法在环境条件下使用H2O作为H源和可再生电力作为动力。与热催化喹啉加氢反应中H2解离生成H源不同，ECHQ反应涉及到H2O在催化剂-电解质相界面的活化和解离，ECHQ的热力学反应过程是调节催化剂的电子态。
然而，目前对ECHQ的研究更多地集中在催化剂催化活性的优化上，而对ECHQ的反应机理和反应路径的探索几乎是空白。因此，迫切需要有效的手段来揭示ECHQ反应过程中的关键影响因素。从ECHQ反应方程中不难发现，两个关键反应在ECHQ中起着极其重要的作用:1) H-OH键断裂的质子供应步骤(Volmer步骤，H2O + e−→H* + OH−)和2) 喹啉底物的吸附、解吸和转化过程。对于ECHQ的非均相反应，这些因素与催化剂中活性位点的类型和表面状态(如电子态、配位环境)密切相关。考虑到上述研究障碍，探索具有不同配位模式/表面状态的催化剂，同时促进水的解离和喹啉的转化，揭示ECHQ催化过程中的反应机理和中间转化过程，是一个极具吸引力但仍具有很大挑战的课题。
近日，南京师范大学付更涛教授、日本东北大学李昊教授团队，以一组钴X-化物（Co(OH)F、 Co3O4、CoP和Co9S8）为模型，研究了它们对喹啉电催化加氢反应(ECHQ)的催化行为差异。在所选钴X-化物中，Co3O4表现出最好的ECHQ性能，在环境条件下转化率高达98.2%，选择性接近100%，是目前报道的最好的ECHQ催化剂之一。原位拉曼结果表明，在Co3O4位的界面H2O中，2配位氢键水的比例高于其钴X-化物，且负电位较低，这为后续的水解离生成H*提供了较好的动力学条件。通过理论计算证明了一种在Co3O4位点上自发解吸加氢产物1,2,3,4-四氢喹啉的1,4/2,3- H *加成途径。
相比之下，Co9S8位点表现出最低的ECHQ性能，这是因为H*形成阶段的高热力学势垒抑制了随后的氢化反应；而Co(OH)F和CoP位点上的ECHQ分别经过1,2,3,4-和4,3/1,2- h *加成途径，解吸障碍高，喹啉转化率低。相关成果以标题为“Identifying Highly Active and Selective Cobalt X-ides for Electrocatalytic Hydrogenation of Quinoline”发表在Wiley出版社旗下材料期刊《Advanced Materials》上。
1. 构建了用于ECHQ的一组钴X-化物:考虑到ECHQ中催化剂的类型和表面状态与质子供应和喹啉转化的关键步骤密切相关，构建了一组阴离子配位不同的钴X-化物(即Co(OH)F、Co3O4、CoP和Co9S8)。首先用简单的水热法合成了前驱体Co(OH)F，然后用Co(OH)F原位变换制备了具有不同阴离子配位的钴X-化物。结果表明，所制备的钴X-化物具有相似的纳米针阵列结构特征，但具有不同的配位环境和表面化学态。2. 对ECHQ性能进行评价:实验表征和理论研究均证实，构建的Co3O4具有最令人满意的ECHQ性能，在-1.15 V vs. Ag/AgCl的喹啉转化率为98.2%，1,2,3,4-四氢喹啉选择性接近100%，是迄今为止报道的最好的ECHQ催化剂之一，远远优于其他几种钴X-化物(~30-80%转化率)。经过5次循环试验，Co3O4的ECHQ性能可保持96.1%的转化率和99.0%的选择性。此外，最优的Co3O4具有较宽的底物范围，可以很好地转化其他喹啉衍生物和N-杂环底物。3. 阐明了ECHQ的反应机理和途径:通过一系列非原位、原位表征和理论模拟相结合，揭示了ECHQ的关键增强机理。研究发现，Co3O4位的界面H2O在低负电位下具有较高比例的2配位氢键水，这为后续ECHQ过程中水解离生成H*提供了较好的动力学条件。在Co3O4位点上证明了一种理想的1,4/2,3- H *加成途径，并且产物1,2,3,4-四氢喹啉是自发解吸。而对于Co(OH)F和CoP, ECHQ分别经过1,2,3,4-和4,3/1,2- H *加成途径，产物解吸壁垒高，从而降低了喹啉的转化率。Co9S8在H*形成过程中表现出最高的热力学势垒，抑制了随后的氢化反应，导致了最差的ECHQ性能。通过简单可行的水热生长策略制备了前驱体Co(OH)F。原位转化后，Co3O4、CoP和Co9S8样品都很好地继承了Co(OH)F的纳米针阵列基本特征，没有明显的结构崩塌、聚集和脱落。这种独特的结构特征允许活性位点暴露，并在电催化反应过程中提供快速的传质通道。通过高分辨率透射电镜(HRTEM)图像捕获了Ni泡沫支撑的钴X-化物的更多结构细节。元素映射和线扫描曲线表明，每种元素在Co(OH)F、Co3O4、CoP和Co9S8上分布均匀通过X射线光电子能谱(XPS)、X射线吸收近边缘结构(XANES)和扩展XAFS (EXAFS)光谱研究了钴X-化物的化学状态。所有的钴X-化物都表现为典型的Co3+/Co2+混合氧化态，其中Co3O4中Co3+/Co2+的比值(1.78)明显高于Co(OH)F(1.64)、CoP(1.65)和Co9S8(1.65)。同时，Co3O4的XANES光谱比Co(OH)F、CoP和Co9S8的白线峰更高，说明Co3O4的Co氧化态更高。EXAFS及小波变换(WTs)结果进一步显示Co-O/F、Co-O、Co-P和Co-S在钴X-化物中的不同配位态。上述结果证明了钴X-化物的化学和配位态的差异，这可能会影响ECHQ性能。将四种钴X-化物应用在ECHQ中进行性能检测，在加入底物喹啉后， Co(OH)F、Co3O4和Co9S8的电流响应明显增加，表明在这些催化剂表面发生了ECHQ。而CoP，加入喹啉前后的电流响应没有明显变化，这可能是析氢反应和喹啉还原之间的强烈竞争。为了定性与定量地区分电子转移对钴X-化物ECHQ的影响，对四种钴X-化物的ECHQ的结果进行分析，GC-MS结果表明Co3O4所催化的体系只能检测到产物信号，而其他钴X-化物都有残留喹啉信号，这证明了Co3O4在ECHQ中的优异性能。1H与13C NMR结果证明了产物1,2,3,4-四氢喹啉的成功合成。在对Co3O4进行了五个循环性测试后，其仍能保持96.1%的喹啉转化率，这证明了Co3O4对于ECHQ同样保持着较高的稳定性。为了深入探究钴X-化物在ECHQ中的反应机制，进行了一系列原位与非原位表征。EPR与核磁氘谱实验揭示了ECHQ过程中的氢源来源于水，并证明了水解离出的H*对于ECHQ过程至关重要。原位拉曼表明了低负电位区界面水的适当吸附有利于后续的水解离步骤，而这是Co3O4优于CoP和Co(OH)F的ECHQ性能的原因之一。原位红外实验则观察到了喹啉分子的加氢过程在Co3O4表面的动态转变过程。基于这些对ECHQ的机理探究结果，提出了合理的在Co3O4位点上的ECHQ模型：i)首先将喹啉和H2O吸附在催化剂表面；ii)然后H2O解离成H自由基，H自由基随后与喹啉氢化生成产物；ii) 产物从催化剂表面解吸，为下一个反应循环再生催化位点。DFT计算证明了一种在Co3O4位点上自发解吸1,2,3,4-四氢喹啉的1,4/2,3- H*的途径。相比之下，Co9S8位点表现出最差的ECHQ性能，这是因为在H*形成阶段的高热力学势垒抑制了其随后的氢化反应；而在Co(OH)F和CoP位点上的ECHQ分别经过1,2,3,4-和4,3/1,2- H*加成途径，产物解吸障碍高，导致喹啉转化率低。PDOS和分析深入解释了喹啉在Co3O4、Co(OH)F、Co9S8和CoP上的吸附趋势。Co3O4-Ov的Co-d轨道与喹啉的C-p轨道和N-p轨道部分重叠，形成中等强度的键，电子转移较少，有利于产物的自发脱附。Co3O4-Ov与喹啉/H*之间合理的键合强度是其最佳催化性能的关键因素，使得喹啉吸附与产物脱附之间达到良好的平衡。作者研究了一组钴X-化物对喹啉电催化加氢(ECHQ)的催化性能，旨在全面了解Co基材料上的ECHQ机理。电化学ECHQ测试、原位电化学表征和理论计算的综合结果揭示了ECHQ的性能和催化机制取决于Co基材料的类型。与Co(OH)F、CoP和Co9S8相比，Co3O4在环境条件下对ECHQ的转化率为98.2%，选择性接近100%，是目前报道的最好的ECHQ催化剂之一。并且原位拉曼表明Co3O4位点在低电位区域的界面H2O具有更高比例的2-HB水，这为ECHQ过程中后续水解解离生成H*提供了更好的动力学条件。理论计算表明，Co9O8位点表现出最不佳的ECHQ性能，因为在H*形成步骤中存在较高的热力学势垒，抑制了随后的氢化反应。而Co3O4位点上的ECHQ途径与Co(OH)F和CoP位点上的1,2,3,4-和4,3/1,2-*H加成途径相比，是更理想的1,4/2,3-H加成途径，能够实现产物1,2,3,4-四氢喹啉的自发解吸。这项工作不仅确定了Co基材料的ECHQ性能差异，而且对ECHQ的催化机制提供了重要的理解。Identifying Highly Active and Selective Cobalt X-ides for Electrocatalytic Hydrogenation of Quinoline，Han Du,# Tianyi Wang,# Meng Li,* Zitong Yin, Ransheng Lv, Muzhe Zhang, Xiangrui Wu, Yawen Tang, Hao Li,* Gengtao Fu * https://doi.org/10.1002/adma.202411090
