活化Ru纳米团簇用于水系宽温锌-空气电池中的强效氧还原单位：中国科学院长春应用化学研究所，中国科学技术大学全球极端气候事件发生的频率不断增加，再加上人类活动范围的不断扩大(例如在沙漠、极地和海底)，激发了人们对探索在宽温度条件下运行的清洁能源技术的兴趣。水系宽温锌-空气电池的优势与挑战：由于其理论能量密度高(1,086 Wh kg-1)、成本低和安全性高，水系锌空气电池(ZAB)成为解决可再生能源问题的一种有希望的选择。然而，由于阴极氧还原反应(ORR)的温度敏感性，在极端气候条件下(-60°C 至 60°C)使用 ZAB 会带来重大障碍，因为该反应涉及动力学缓慢的多步质子和电子转移过程。先前的研究表明，升高温度(例如25°C 至 80°C)虽然可以加快 ORR 动力学，但会改变 ORR 路径，促进 H2O2 的产生，从而加速催化剂(例如 Fe-N-C)的降解。相反，在低温下(例如-60°C)，催化剂的电子效应和 H2O 分子的活性可能会受到显著抑制。这导致含O中间体的吸附减弱，O-O键断裂动力学变慢，以及通过H2O活化进行ORR中间体质子化的能垒升高。过渡金属基纳米团簇(M3d-NC)催化剂，尤其是 Fe-NC，因它们的多核位点能够有效触发 O2 的过氧化物吸附模式并促进 O-O 键断裂而引起了广泛关注。M3d-NC催化剂的这些优点有助于在低温下实现良好的 ORR 活性。然而，M3d-NC 催化剂在恶劣的 ORR 条件(例如正的操作电位)下通常会受到有害的 Fenton 反应和加速氧化的影响。为了解决这些限制，引入 4d 和 5d 过渡金属NC 催化剂，特别是那些具有最小 Fenton 反应性的催化剂，例如 Ru，由于其固有的高亲氧性，为促进低温 O2 吸附和 O-O 键断裂提供了机会。同时，Ru 的优异耐腐蚀性有望实现长期耐久性。此外，据报道，Ru 基催化剂具有出色的析氢活性，甚至超过 Pt/C可以促进 ORR 中间体的有效低温质子化。然而，以单原子(SAs)或NCs形式存在的Ru基ORR催化剂因对ORR中间体的过强吸附而受到指责。尽管人们为解决这一问题做出了巨大努力，例如将 Ru与其他M3d合金化或用阴离子(如 Se、S、OH-等)改性Ru金属或SA, 但就固有 ORR 活性而言，很少有报道称 Ru 基催化剂能与基准Pt/C相媲美，尤其是对于宽温 ZAB，仍有待探索。目前，将高度分散的 N 配位 M3d-SA (M3d-N4) 位点与 M3d-NCs或Pt纳米粒子 (NPs) 结合在一起，已成为开发新型混合催化剂的一种引人注目的策略，这种催化剂可优化 ORR 中间体的吸附/解吸强度。然而，之前的研究主要集中在通过负载 M3d-NC 作为促进剂来调整 M3d-N4 催化位点的d带结构或自旋构型，而只有少数研究涉及通过在碳基质中掺杂 M3d-N4 位点来调节 M3d-NC 的电子特性(主要是Fe和Pt NCs)。与 Pt/C相比，Ru 基催化剂对含 O 物种(如 OH*)的吸附更强，因此 Ru NC 与 M3d-N4 位点(尤其是较少涉及Fenton反应的Mn-N4)的耦合有可能为平衡低温效应(ORR中间吸附减弱)与高效 O2 吸附和解离要求之间的 “权衡 ”提供一条可行的途径。然而，迄今为止，基于 Ru NCs 和 Mn-N4 位点的混合催化剂在宽温能源系统中实现强效 ORR 的报道还从未有过。近日，来自中国科学院长春应用化学研究所的逯乐慧/何文辉团队，在国际知名期刊Matter的Discovery版块上发表题为“Activating Ru nanoclusters for robust oxygen reduction in aqueous wide-temperature zinc-air batteries”的研究论文。该文章提出了一种由 Ru 纳米团簇和相邻的 Mn-N4 部分 (RuNC@Mn-N4) 组成的高活性和耐用的 ORR 催化剂，研究结果表明低温会导致 Ru NCs 和 Pt/C 的d带中心下移，通过耦合具有电子吸附性的单原子M-N4分子，可以有效地激活对O相关中间产物吸附力过强的金属Ru，从而实现优异的宽温ORR性能。这项工作为开发用于能量存储和转换设备的高性能Ru基混合电催化剂开辟了一条宝贵途径。图1. RuNC@Mn-N4 催化剂的合成与表征。通过NH4Cl热解诱导商业 RuO2 和 MnO2 粉末在氮掺杂纳米碳上的原位再分布，简便地制备了一种Ru基杂化催化剂，其特征是表面暴露的Ru NC密集的分散在Mn-N4载体上。首先合成了Mn掺杂的Zn基沸石咪唑酯骨架 (Mn@ZIF-8)，经酸洗后热解为含氮碳 (Mn-N-C)，其中N含量为2.9 wt%，Mn 含量为0.017 wt%。然后将 Mn-N-C、商用RuO2和MnO2粉末的混合物放在 NH4Cl 粉末的下游，在 N2 气流的作用下，这两种粉末分别在400℃ (3小时)和800℃(1 小时)下进行两步热解。在 400℃ 下，NH4Cl 的热解会释放出高活性的 HCl 和 NH3 气体，这些气体会腐蚀RuO2和MnO2粉末，并激活Mn-N-C基体。与 Mn-N-C 基体相比，RuNC@Mn-N4催化剂的D峰与G峰的强度比（ID/IG）更高，BET比表面积和N含量（3.38 wt%）也有所增加。
图2. RuNC@Mn-N4 催化剂的化学结构和电子态表征。通过 X 射线吸收光谱 (XAS) 测量进一步探究了制备的催化剂中 Ru 和 Mn 元素的配位环境。Ru-K边的XANES谱图表明Ru 处于金属状态，与 XPS 结果一致。Mn-K边的XANES表明 Mn 的平均价态在 0 至 +3 之间。EXAFS拟合结果表明 RuNC@Mn-N4 的 Mn-Ru 路径应该来自相邻的 Mn-N4 和 Ru NCs。考虑到 Mn-Ru 路径的配位数CN(2.26±0.6)，可以得出结论，RuNC@Mn-N4 中的 Ru NCs 和相邻的 MnN4 部分之间存在直接的电子耦合相互作用。
RuNC@Mn-N4 的LSV曲线显示E1/2为0.925V，比商用20% Pt/C（0.877 V）、Mn-N4@N-C（0.896 V）和 RuNC@N-C（0.889 V）分别高出 48、29 和 36 mV（图 3A）。RuNC@Mn-N4 的相应动能电流密度（Jk@0.9 V）达到 22.3 mA cm-2，约为 20% Pt/C 的 7.7 倍，远远优于 Mn-N4@N-C 和 RuNC@N-C（图 3B）。这种正的 E1/2 和优异的 Jk@0.9 V 使 RuNC@Mn-N4 成为最活跃的最先进的 ORR 电催化剂之一。添加Ru簇后，RuNC@Mn-N4 和 RuNC@N-C 的 Tafel 斜率值很接近，分别为 69 和 65 mV dec-1，低于 Mn-N4@N-C和 20% Pt/C（图 3C）。这一发现表明 RuNC@Mn-N4 和 RuNC@N-C 具有相似的 ORR 机制，以及 Ru NCs 在加速 ORR 动力学方面的优势。RuNC@Mn-N4 的 E1/2 在 50,000 次循环后仅出现 19 mV 的损失，与 RuNC@N-C在 50,000 次循环后出现的损失（20 mV）相当，但明显优于Mn-N4@N-C 在 30,000 次循环后出现的损失（24 mV）和 20% Pt/C 在 30,000 次循环后出现的损失（47 mV）。同时RuNC@Mn-N4在酸性介质中也表现出优异的活性和稳定性，以及优异的ORR反应动力学。RuNC@Mn-N4 催化剂优异的ORR性能启发我们探索其在AWT-ZABs(60°C 至 -60°C)中的实际潜力，这是应对极端气候所必需的。在AWT-ZABs中，RuNC@Mn-N4 在 60℃ 时达到 320.6 mW cm-2 的峰值功率密度 (Pmax), 在 -20℃ 至 -60℃ 时 Pmax 比Pt/C高 1.5 至 3 倍。此外，即使在很宽的温度范围内(-60°C 至 60°C)，RuNC@Mn-N4驱动的锌空气电池在倍率性能和比容量上相比Pt/C也有显著优势。图4. 组装的 RuNC@Mn-N4 和 Pt/C 基 ZAB性能。要点四：Mn-N4 部分在激活 Ru NC 中的作用为了研究 RuNC@Mn-N4 优异ORR性能的机制，首先采用紫外光电子能谱比较 RuNC@Mn-N4 的功函数与仅含有单金属组分的 RuNC@N-C 和 Mn-N4@N-C。三种催化剂的功函数顺序为RuNC@Mn-N4(4.52 eV) < RuNC@N-C(4.68 eV) < Mn-N4@N-C(4.87 eV)（图 5A）。RuNC@Mn-N4 的最低 功函数代表向吸附的 O2 捐献电子的最高驱动力，这有助于促进随后的 O-O 键断裂。进一步进行了密度泛函理论 (DFT) 计算，以了解 RuNC@Mn-N4 组分之间的电子相互作用。图 5B 中投影的态密度显示，Mn-N4@Ru(101) 上 Ru 原子的d带中心 (-2.6 eV)与Ru(101)的(-2.49 eV) 相比有所下移，这表明 ORR 中间体在Mn-N4@Ru(101) 的 Ru 表面上的吸附减弱。Ru d 带中心的下移可以通过 Mn-N4@Ru(101) 模型中的界面电荷重新分布来合理化，其中每个 Mn-N4 位点从相邻的 Ru 原子获得 2.3 个电子。由于催化位点的电子特性直接影响ORR中间体的结合强度，通过O2程序升温脱附（O2-TPD）研究比较了所制备催化剂上含O物质的脱附行为(图5D)。结果表明RuNC@Mn-N4 中 Mn-N4 部分的引入削弱了 *O 在 Ru 团簇上的吸附。通过原位电化学表面增强拉曼光谱进一步识别了RuNC@Mn-N4上的ORR路径，表明 RuNC@Mn-N4 上的 ORR 遵循缔合 4e 路径(*O2/*OOH/ *O/ *OH/OH-).为了确定 RuNC@Mn-N4 中可能的活性位点，在 URHE=0.9 V 下构建了三个 DFT 模型中 Ru 和 Mn 位点上 ORR 中间体的吉布斯自由能图。结果表明Mn-N4@Ru(101) 模型的 Ru 方形位点表现出最低的 RDS 能垒，为 0.33 eV，这主要是由于与 Mn-N4 部分相邻的 Ru 原子的d带中心下移所致。因此，与 Mn-N4 部分相邻的 Ru NC 被认为是 RuNC@Mn-N4 催化剂中最活跃的 ORR 位点。探索 RuNC@Mn-N4 相对于 Pt/C 的优异低温耐受性具有实际意义。因此，我们比较了 Mn-N4@Ru(101) 中 Ru 方形位点RDS能垒与活性Pt(111)面的 RDS 能垒(图 5G)。当温度从25℃降至-60℃时，Mn-N4@Ru(101) 和 Pt(111) 上的 ORR 的 RDS 从 *OH 解吸转变为吸附 *O2 的质子化，表明-60℃时质子供应受限。值得注意的是，在 -60℃时，我们观察到 ORR 中间体在 Ru 表面的吸附减弱，这归因于低温引起的 Ru d 带中心下移(图 S39)。Mn-N4@Ru(101) 模型的 RDS 能垒在-60℃时约为 0.48 eV，低于Pt(111)面(0.6 eV)，强调了 RuNC@Mn-N4 催化剂与商业 Pt/C 相比对 *O2 质子化的有效性更高，并且使其更适合低温 ZAB。图5. RuNC@Mn-N4 催化剂的ORR催化机理研究。Activating Ru nanoclusters for robust oxygen reduction in aqueous wide-temperature zinc-air batteries
https://doi.org/10.1016/j.matt.2024.08.005
