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EurJOC:可见光诱导六氟化硫参与的硅氧烷合成反应


硅氧烷因其独特的结构,在材料科学与有机合成领域占据着重要位置。例如,1,3-二苯基二硅氧烷(DPDS)可以作为一种有机还原剂,在磷氧化物的原位还原过程中起到关键作用,极大促进了Witting、Staudinger及Mitsunobu反应的发展,使得这些反应仅需在微量的磷催化剂作用下即可顺利进行。然而,现有的硅氧烷合成方法存在着底物敏感、催化体系需要金属参与等问题,因此,发展一种新型氧化体系合成硅氧烷是十分必要的。



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六氟化硫(SF6)作为一种强温室气体,其活化与降解的难题引起了广泛兴趣,而传统的处理方法往往需要放电、高温等较为苛刻的条件,存在着能耗高、易产生有毒废物等问题。近期,中国科学技术大学王细胜教授课题组利用六氟化硫作为一种独特的氧化剂,实现了硅烷到硅氧烷的高效转化,同时实现了温室气体六氟化硫的资源化利用。


在最优条件下,作者对多种硅烷进行了考察。结果表明,多种取代的硅烷都能以较好的收率转化为相应的产物,即使是位阻较大的二苯基单烷基硅烷也可以转化为相应的产物。

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为了进一步探索该反应的应用潜力,作者使用1,4-双(二甲基硅基)苯作为底物,通过反应同时得到了二聚和三聚硅氧烷,这表明了该反应有合成长链硅氧烷的可能性。此外,作者还进行了毫摩尔级规模的实验,其产率仅略微下降。

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为了深入理解该反应的机理,作者进行了一系列机理实验。首先,作者通过同位素标记实验,用重氧水(H218O)代替H2O参与反应,结果显示18O标记产物与16O产物的比例为100:8,证实了产物中的氧原子来源于水分子。此外,向反应体系中加入TEMPO后,作者观察到产物收率显著下降,提示该反应可能为自由基途径。最后,作者在标准条件下将反应中的SF6替换为N2,结果仅检测到痕量产物。基于以上实验以及相关文献,作者提出了如图所示机理循环。

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总之,王细胜教授课题组实现了可见光诱导六氟化硫参与的硅氧烷合成反应,合成了一系列结构多样的硅氧烷类化合物。该反应仅需要廉价易得的有机光催化剂,条件温和简洁,底物适用范围较广,有较好的位阻基团兼容性,为硅氧烷的合成提供了一种新的选择。

文信息

Visible-Light-Induced Oxidation of Silanes with SF6 for Efficient Synthesis of Siloxanes

Yu-Xiang Bi, Yue Zhao, Qing-Qing Zhang, Xiao-Yu Guo, Jing-Cheng Dai, Dr. Ruo-Xing Jin, Prof. Xi-Sheng Wang


European Journal of Organic Chemistry

DOI: 10.1002/ejoc.202400451




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