电催化CO2还原反应(CO2RR)被认为是减缓CO2过度排放、实现碳中和目标的有效途径之一。铜(Cu)基催化剂因其成本低、自然丰度高,并且能够将CO2直接还原转化为C1到C3多种还原产物而备受关注。然而,Cu基催化剂同时也面临着反应机制复杂、反应路径难以调控的挑战,导致还原产品选择性普遍较低。现阶段,无机氧化物衍生的铜催化剂在负电位条件下极易发生还原重构或团聚,导致其反应机理仍不明晰。因此,如何实现对铜基催化剂CO2RR反应路径的精准调控仍是挑战性难题。 近日,华东理工大学的张玉研究员与河南大学的田志红教授合作,通过Cu离子与不同含氧有机物(如方酸根(C4O42-)和环己六酮(C6O6))的成功配位,设计并制备了两种不同结构的Cu基金属配位聚合物,实现了对Cu基催化剂界面Cu-O键能的有效调控,建立了Cu-O键能强弱与CO2RR到C1或C2+反应路径的关联规律。这一研究成果为开发高选择性Cu基催化剂提供了新的思路。
研究表明界面配位Cu-O键强对催化剂原位生成的铜颗粒形貌以及表面电子结构产生了显著影响,进而实现了对CO2RR反应路径的有效调控。电化学性能测试表明较强的Cu-O键(C6O6-Cu)有利于C1产物的生成,在-0.6 VRHE下FEC1为63.7%;而较弱的Cu-O键(C4O4-Cu)则倾向于C2+产物的生成,在-1.0 VRHE下FEC2+为65.8%,分电流密度为205.1 mA cm-2,且可稳定运行至少10小时。 原位衰减全反射红外光谱(ATR-IR)进一步表明,C6O6-Cu表现出更强的C1产物关键中间体特征峰(包括*CO和*OCHO),而C4O4-Cu则在更宽的电压范围内检测到*COCHO中间体特征峰。同时,密度泛函理论(DFT)计算验证了C6O6-Cu对*CO有着更强的吸附能力,却对*CO-CO和*COCHO耦合表现出更高的反应能垒,表明C6O6-Cu更倾向C1产物的生成。相比之下,C4O4-Cu则对*CO吸附较弱,并且对*CO-CO和*COCHO耦合表现出更低的反应能垒,因此更倾向于C2+产物的生成。该研究工作为有效调控Cu基催化剂CO2RR反应路径提供了新的方法与见解。 论文信息 Altering the CO2 Electroreduction Pathways Towards C1 or C2+ Products via Engineering the Strength of Interfacial Cu−O Bond Yu Zhang, Yicheng Li, Nana Gao, Dr. Ernest Pahuyo Delmo, Guoyu Hou, Ali Luo, Dongyang Wang, Prof. Ke Chen, Prof. Markus Antonietti, Prof. Tianxi Liu, Prof. Zhihong Tian Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202404676