随着全球对可持续能源和低碳技术的追求,将温室气体CO₂电还原为(CO2RR)有价值的化学品成为研究热点。传统的碱性膜电极组件(MEA)中具有促进多碳(C2+)产物法拉第效率(FE)、使用廉价金属作为阳极催化剂以及高电导率等优势。然而在碱性条件下,基于阴离子交换膜的MEA中(AEM-MEA)的CO2还原会形成碳酸(氢)根离子进而导致严重的盐沉积和CO2跨膜迁移(CO2 crossover)。基于双极膜(BPM)的MEA(BPM-MEA)在碱性条件下可以防止碳酸(氢)盐的形成,BPM内的水解离(WD)催化剂产生H+能与碳酸(氢)盐再生成CO2。然而BPM提供的高质子通量导致催化剂表面的析氢反应占据主导地位。 基于此,苏州大学王昱沆教授团队开发出一种三层聚合物电解质(TPE)策略,显著提高了碱性电解槽中CO₂到C2+产品的高效碳转化效率。该结构由多孔的阴离子交换膜(PAEM)和BPM组成。PAEM作为质子阻隔层,在催化剂Cu周围创造了有利于将CO₂转化为乙烯(C2H4)的高局部碱度环境。同时,在PAEM与BPM的界面上,Cu表面形成的碳酸(氢)根离子与BPM提供的H+发生反应,实现CO2原位再生。
与传统AEM-MEA相比,TPE-MEA在CO2还原过程中展现出更高的原位CO2再生通量和更为稳定的阳极液pH值,表明TPE结构有效促进CO2的再生并且抑制CO2跨膜迁移。在140 mA cm-2下,CO2损失(包括CO2跨膜迁移和盐沉积)在TPE-MEA中的在所有测量的流量下保持在7%以下。 在TPE-MEA中,作者进一步探究了催化剂载量和KOH的浓度对于CO2RR的影响。作者发现1.5 mg cm-2 Cu2O和1 M KOH有利于CO2还原为C2+产物。适当地增加催化剂载量能够增大反应活性位点促进反应发生,过高的催化剂载量则会增加催化剂层厚度,并超过CO2的传递距离,导致活性位点附近CO2不足,析氢反应活性上升。另外,适当的K+会促进CO2到C2+产物的生成,过高的K+浓度则导致碳酸盐沉积阻碍反应发生。 使用优化后的催化剂载量和KOH浓度,作者在TPE-MEA中分别获得了46%的C2H4法拉第效率和64%的C2+产物法拉第效率。140 mA cm-2电流密度下,CO2到C2H4单程转化率(SPC)达到了32%,超过了AEM-MEA的理论极限(即25%),并相比于AEM-MEA提高了5倍。同时,CO2的总SPC也达到了83%。TPE-MEA能够在140 mA cm⁻²维持着接近47 h的稳定运行。进一步与甲醛反应耦合后,TPE-MEA在100 mA cm-2的电流密度下实现了2.3 V的低电解槽压,相比相同电解槽结构的CO2RR/OER节省32%的能耗。 综上所述,本研究通过开发TPE膜电极组件来克服碱性电解槽中CO2RR面临的碳酸(氢)盐问题,不仅展示了膜工程在推动CO2转化技术发展的巨大潜力,还为未来实现高效、可持续的电化学CO2利用提供了新途径。 论文信息 Trilayer Polymer Electrolytes Enable Carbon-Efficient CO2 to Multicarbon Product Conversion in Alkaline Electrolyzers Jundong Wang, Yuesheng Zhang, Haoxiang Bai, Huiying Deng, Binbin Pan, Prof. Yanguang Li, Prof. Yuhang Wang Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202404110