乙酸是化工、制药和食品工业中生产增值化学品和功能材料最重要的中间化合物之一。近年来,对乙酸的需求稳步增长。目前,乙酸的合成主要以煤或天然气为原料,通过合成气制备、甲醇合成、羰基化等多步高温高压反应,能耗巨大且带来CO2排放和粉尘污染。因此,亟需开发环境友好的乙酸绿色合成新路径。 近年来,低碳烷烃的选择性氧化逐渐受到关注,并在合成含氧化合物方面,如甲醇、甲酸、乙醇等,取得一系列进展。但是,在产物选择性控制方面仍然面临挑战,获得产物往往是不同含氧化合物的混合物。这为后期分离提纯增加了技术难度和生产成本。特别是针对C2+烷烃的氧化,由于分子中C-C键比C-H键更容易活化,难以避免会产生大量裂解的C1副产物。这也是催化领域极具挑战的难题。
堪萨斯大学Franklin Tao教授团队构建氮化碳负载的Pd1单原子催化剂,实现了在0-25℃下通过光催化反应一步法直接高选择合成乙酸,开辟了乙酸绿色合成新路线。 以二维氮化碳为载体负载0.1 w.t.% Pd合成的催化剂中Pd以单原子形式分散,并且在氮化碳边缘浓度较高。同时,作者也合成了2.0 w.t.% PdNP/C3N4颗粒催化剂与单原子催化剂0.1 w.t.% Pd1/C3N4进行对比。 该单原子催化剂在光催化乙烷选择性氧化反应中展现出优异的性能。在0℃ 冰点温度和常压下,乙烷直接选择性氧化为乙酸,乙酸选择性高达98.7%,TOF高达278 h-1。 机理研究表明,该催化剂优异的活性和选择性得益于在光照下正电荷注入的单原子Pd1位点与吸附的·OH自由基,可通过协同机制活化乙烷的第一个C-H键,其能垒仅为0.14 eV。该工作为实现C2+低碳烷烃的选择性氧化,特别是选择性活化C-H键这一科学难题,提供了新的解决思路。 论文信息 Xupeng Zong, Yi-Chun Chu, Yu Tang, Yuting Li, Xin-Ping Wu*, Zaicheng Sun*, Franklin Tao*, Highly Selective Photocatalytic Synthesis of Acetic Acid at 0-25oC Angewandte Chemie International Edition 文章的第一作者是堪萨斯大学的联合培养博士宗绪鹏(现任职于中国科学院大连化学物理研究所)。 Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202404598