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​化学所JACS: Sb修饰Cu表面氧形态,调节CO2电还原选择性
在CO2RR过程中,铜(Cu)催化剂与关键的反应中间体具有中等的结合能,能够形成C1和多碳(C2+)产物。最近的研究表明,Cu与其他金属元素如Zn、Ni、Ag、Au、Sn、Pd、In或Bi的结合可以改变Cu的电子结构,从而提高某些产物的选择性。这些双金属体系通常表现出协同效应,其中次级金属可以改变局部反应环境或增强反应中间体的稳定性,以有利于所需产物的形成。


例如,CuAg催化剂能够选择性地产生C2+产物,这归因于修饰的电子性质和在Cu表面上增强的*CO二聚化。这些研究表明,调整CO2RR中的产物选择性需要精确控制反应途径和反应动力学。
然而,控制CO2RR途径以获得所需的产物是具有挑战性的,因为在反应过程中,中间体的解吸、加氢和偶联同时发生且相互竞争,导致产物选择性低。因此,如果能够精确地调节竞争途径,那么CO2RR的可控性以及整个电解槽系统的经济性将大大提高。
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基于此,中国科学院化学研究所韩布兴朱庆宫李鹏松等以NH3•BH3为还原剂,通过Cu2+和Sb3+的简单一步共还原反应,在室温下合成了CuSb催化剂,其能够调节CO2电还原过程中CO和C2+产物的选择性。
实验结果显示,CuSb催化剂在−0.6 VRHE下的电流密度为0.3 A cm−2,CO的法拉第效率高达98.2%;随着电流密度从0.3增加到1.1 A cm−2,CO的法拉第效率逐渐减少,C2+产物的法拉第效率逐渐增加。电流密度在−1.1 VRHE时达到1.1 A cm−2,此时的主要产物为C2+化合物,法拉第效率为75.6%。
此外,在电流密度为0.3和1.1 A cm−2时,进行了CuSb催化剂的长期稳定性实验,CO或C2+产物的法拉第效率在10小时内保持稳定。并且,CuSb催化剂的晶体结构和形态在连续电解10小时后保持不变。
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原位光谱表征和理论计算表明,CuSb催化剂的这种卓越的电催化性能源自于不同电位对CuSb表面氧物种的调节。
具体而言,在更正的电位下,CuSb上的表面氧物种不仅降低了*CO中间体的吸附能力,而且降低了形成*COOH的反应自由能,促进了CO的生成;在负电位下,Sb掺杂增强了*CO中间体的吸附和电极表面的CO浓度,促进了C-C耦合和深加氢过程,从而提高了C2+的选择性。
总的来说,这项工作揭示了CO2RR中不同产物催化剂的设计原则和反应机理,为高效CO2电解催化剂的合理设计提供了理论依据。
Manipulation of oxygen species on an antimony-modified copper surface to tune the product selectivity in CO2 electroreduction. Journal of the American Chemical Society, 2024. DOI: 10.1021/jacs.4c10472




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