5-羟甲基糠醛(HMF)电氧化反应(HMFOR)是一种以生物质平台分子为底物制备精细化学品的绿色可持续新途径。相关领域在HMF完全氧化制备2,5-呋喃二甲酸(FDCA)方向取得了长足的进展,但是如何控制HMFOR过程高选择性制备更具有附加价值的5-甲酰基呋喃-2-甲酸(FFCA)中间产物仍然存在挑战。目前已有的研究结果表明:中性pH环境有利于HMF选择性氧化生成FFCA,然而,在中性pH介质中过渡金属基催化剂材料通常对HMF底物分子的吸附能力较弱,进而导致HMF转化率下降,FFCA产率较低。如何调控催化材料的电子结构,进而提高中性条件下催化剂对HMF的吸附能力和转化效率成为相关领域的关键科学问题。
针对这一关键科学问题,中国科学院金属研究所齐伟研究员及其团队提出设计制备复合金属催化剂材料,利用第二金属组分的吸电子能力提高Ni基催化剂材料在中性电解质中催化HMFOR活性的研究思路。利用简单的水热和浸渍方法,PtOx纳米粒子和NiOx纳米片能够在碳毡(CF)基底上实现纳米尺度的复合,这种NiOx-PtOx/CF复合催化剂材料在中性电解质(0.2 MPBS, pH=7.4)中催化HMFOR过程,HMF的转化率能够达到91 %,FFCA的产率高达77 %。经过多次电催化反应之后,该复合催化剂仍然能够保持较高的催化活性,展示出优异的稳定性。X-射线衍射(XRD)、X-射线光电子能谱(XPS)等化学和电子结构表征手段揭示了NiOx-PtOx/CF复合催化剂中NiOx物种向PtOx的电子转移过程,相较于NiOx单金属催化剂,复合催化剂中Ni3+活性中心的含量明显增加,使得NiOx-PtOx/CF复合催化剂在催化HMFOR过程中展示出更低的过电位和更大的电化学表面积,HMFOR催化活性和FFCA选择性得到了明显的提升。 傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、XPS和原位电化学表征的研究结果表明:PtOx的引入使得NiOx中的晶格氧减少,在NiOx晶格中形成氧空位,导致催化剂中存在更多具有低电子云密度的Ni3+活性中心,这会显著增强其对底物HMF的吸附能力,使得Helmholtz层中HMF的数量增加,对催化性能的提升起到了关键的作用。上述研究工作提出了调控Ni基催化剂电子结构进而提升其中性条件下催化HMFOR效率和对目标中间产物选择性的新思路,相关构效关系规律为电催化氧化HMF高选择性合成醛类化合物反应体系的设计构筑奠定了理论基础。 论文信息 Selective Synthesis of Formyl-2-Furancarboxylic Acid via Enhanced Adsorption of 5-Hydroxymethylfurfural on Composite Catalysts Di Wang, Xingyu Lu, Prof. Haiyan Xu, Jing Dou, Xuefei Zhang, Prof. Zailai Xie, Prof. Wei Qi ChemCatChem DOI: 10.1002/cctc.202400449