开发有效的光催化人工光合作用系统来实现CO2的光还原，是解决环境危机和能源需求的有效途径。CO2的光还原通常经历多步反应途径，可能涉及多电子(2、4、6或8e-)过程，因此控制产物的选择性通常具有挑战。特别是，对于CO2的八电子反应到CH4，C1中间体(如CO和HCOOH)难以在催化位点连续质子化，从而产生CO、HCHO、CH3OH或CH4等产物。
为了提高对CH4产物的选择性，已经开发了一些修饰光催化剂结构的方法，如构建异质结纳米反应器，设计双活性中心，调节结晶度，或在孔结构中锚定催化中心以富集中间体。这些策略证明了新型纳米结构在多质子偶合电子转移反应过程中，以及在CO2转化为CH4过程中相应催化位点富集C1中间体的重要性。因此，合理设计光催化剂纳米结构(组成、晶相、活性位点和孔隙度)以促进活性位点处C1中间体的富集和连续质子化对于高选择性地将CO2转化为高附加值燃料(例如CH4)至关重要。近日，内蒙古大学马玉柱课题组在温和的条件下，采用液滴界面定向组装和结晶策略成功地制备了一维介孔单晶TiO2纳米颗粒(MS-TiO2-NRs)。这种均匀的多孔TiO2纳米颗粒呈棒状结构，具有单晶性，表面积为117 m2 g-1，平均孔径约为7.0 nm。界面能的调节促进了F127/TiO2胶束在液滴界面上的优先结晶和各向异性自组装，从而调节了生长模式和细观结构。通过改善介孔单晶TiO2纳米反应器的吸附、质量扩散和电荷转移性能，获得了较高的光催化还原CO选择性(≈95.1%)。此外，在耦合CuW6O24 (W-Cu)团簇后，所得的(W-Cu)4/TiO2-NRs纳米反应器作为级联催化剂进一步提高了CO转化为CH4的活性，CH4的产率约为420.4 μmol g-1 h-1，选择性约为80.6% (电子选择性高达约94.3%)。原位光谱表征和理论计算结果表明，(W-Cu)4/TiO2-NRs中的单个W组分能够降低CO2与CO的结合能，而单个Cu组分能够捕获中孔中的关键中间产物CO，进一步促进其质子化为CH4，实现了CO2-CO-CH4两步光还原。总的来说，该项研究表明，通过合理设计级联纳米反应器的结构和光催化剂的界面，以增强活性中心并促进表面催化反应，可以进一步提高太阳能-燃料转化效率。One-dimensional single-crystal mesoporous TiO2 supported CuW6O24 clusters as photocatalytic cascade nanoreactor for boosting reduction of CO2 to CH4. Advanced Materials, 2024. DOI: 10.1002/adma.202409188
