氧化还原活性配位笼可进行电子传递，在催化领域扮演了重要角色，在催化循环时会通过得失电子形成离子型多自由基物种。离子型多自由基作为一类重要的有机反应中间体，具有反应活性高、存活寿命短等特征，因此其合成与表征均具有较大挑战性。本工作提出合成后氧化还原策略，通过氧化还原活性有机配体与金属离子的配位键导向自组装得到氧化还原活性配位笼，再经氧化还原制备离子型多自由基配位笼。针对离子型多自由基配位笼高活性、难以表征的困难，电化学原位光谱表征技术作为一类研究活性中间体的重要方法可为此提供有力支持。电化学原位光谱表征技术基于电化学工作站与其他表征技术的结合，包括吸收光谱、电子顺磁共振波谱（EPR）等，通过电化学氧化还原的方式原位实时产生离子型多自由基配位笼，避免了因其高活性而难以检测的困境。

近日，华东师范大学史学亮课题组提出了一种通过合成后氧化的方法构筑吩噻嗪多自由基配位笼，通过电化学原位光谱研究其氧化还原特征，表征自由基结构，并成功获得了单晶结构。在配体的结构设计上，通过在吩噻嗪氮原子引入大位阻芳基取代基，一方面可通过共轭和位阻效应提高自由基阳离子物种的稳定性，另一方面可显著提高配位笼的溶解性。Pd₂L₄型吩噻嗪配位笼在二氯甲烷、二甲基亚砜等不同极性的溶剂中均展现出良好的溶解度，也为最终获得配位笼的单晶结构奠定了基础。

作者通过电化学原位光谱表征技术（电化学工作站分别与紫外-可见-近红外分光光度计和电子顺磁共振仪联用）揭示了吩噻嗪配位笼高度可逆的氧化还原过程，表明吩噻嗪配位笼的氧化态具有高度稳定性。

进一步，通过化学氧化可以制备分离出吩噻嗪配位笼多自由基阳离子物种，该物种的光谱和电化学原位光谱非常吻合，证明该配位笼化学氧化还原过程也具有高度可逆性，能够氧化生成稳定的多自由基物种，并成功通过单晶衍射证明生成的是四自由基配位笼。

最后，利用超导量子干涉仪（SQUID）与电子顺磁共振仪对多自由基配位笼的磁学性质进行了研究。测试结果表明，其磁化率（~1.45 cm³ K mol^-1）与理论值（1.50 cm³ K mol^-1）较为吻合，该多自由基物种具有较强的反铁磁相互作用。

综上所述，本工作基于合成后氧化还原策略与电化学原位光谱表征技术成功对吩噻嗪配位笼的氧化还原性质和多自由基配位笼进行了系统性研究，并获得了多自由基配位笼的单晶结构，为多自由基配位笼的研究提供了新的方案。作者所在课题组正在开展结构更为复杂的多自由基配位笼的构筑和性能研究，相关工作正在进行中。