以O₂和H₂O为原料的光催化产过氧化氢是一种绿色有前景的合成技术。这种方法利用丰富、可再生的太阳能，以化学能的形式实现间歇性和分布式的能量储存。通常，通过耦合二电子转移的氧还原反应（ORR）和水氧化反应（WOR）来合成H₂O₂。为了应对质子供应不足的问题，研究者们通过将质子供体（如聚吡咯（PPy）、醌胺聚合物（QAP）或酞菁镁配合物（Pcs））与催化剂结合，实现质子存储和释放的接力，从而提高ORR反应速率。

然而，大多数质子供体体系忽视了一个重要问题：通过O₂还原生成H₂O的四电子ORR路径具有较低的电位（1.23 V vs. NHE），且富质子环境也有利于这一路径的进行。该竞争反应的存在增加了ORR过程的复杂性，使得难以通过单一手段实现H₂O₂产率上的突破。

近日，华东理工大学 王灵芝/张金龙教授团队利用海藻酸盐组装硫化镉/还原氧化石墨烯（CdS/rGO），构建富质子水凝胶微反应器（M(n)@ACG）。ORR反应中间体*OOH的快速形成和产物H₂O₂的及时脱附实现了光催化合成过氧化氢的高活性和高选择性。

以水凝胶组装的Ca(II)@ACG为催化剂，H₂O₂产率达到204.30 μM (1021.5 μmol g_cat^-1 h^-1)，而传统的粉末催化剂CdS/rGO的产率仅为71.96 μM。此外，与CdS/rGO相比，Ca(II)@ACG具有更好的循环稳定性。Ca(II)@ACG的活性超过了大多数已报道的无机光催化剂。

进一步制备出不同金属离子交联的水凝胶催化剂，发现光催化活性与金属离子Lewis酸性呈正相关。XAFS分析表明，催化剂在反应后均显示出微弱的π*_C=O信号，并且π*_C=O信号强度与金属离子Lewis酸性相关。π*_C=O的出现标志着rGO表面的吸附氧发生O–O键断裂，导致H₂O₂产率下降。结合DFT计算发现，在溶胶-凝胶制备过程中，当rGO与强Lewis酸性金属离子形成M–rGO时，rGO边缘的O=C–O–M(n)结构有利于电子云在α-碳上积聚。由于静电力的作用，带有较少正电荷的碳原子与负电性的*OOH中间体之间的结合强度会减弱，从而促进*OOH中间体脱附。

综合而言，在亲水、亲氧的水凝胶中，富质子微环境促进了O₂在石墨烯上的快速质子化，形成稳定的*OOH中间体；而石墨烯上α-碳位点与*OOH之间的相互作用强度决定了O–O键是否能被保留。当强Lewis酸性金属离子减弱了*OOH与α-碳之间的相互作用时，*OOH顺利遵循二电子路径生成H₂O₂；相反，对于与弱Lewis酸性金属离子连接的rGO表面，*OOH脱附需要克服更高的能量障碍，成为O₂–H₂O₂路径的限速步骤。本研究所提出的基于水凝胶组装体的绿色、简便可行的过氧化氢生成方案为解决环境和能源问题提供了有益的参考和启示。